一种微晶金刚石的制备方法
专利名称一种微晶金刚石的制备方法
技术领域本发明属于一种金刚石的制备方法，特别涉及一种微晶、超微晶金刚石的制备方法。
现有的金刚石制造方法，多以静压法合成金刚石，采用的碳素材料皆为人造胶体石墨，此种方法制造金刚石，其石墨/金刚石的转化率只有17％～20％。现有的金刚石微粉生产，主要是采用低等级粗粒金刚石经机械破碎加工制得，在破碎过程中不可避免要使金刚石晶形或刃口遭到破坏，使其内部产生微裂纹，导致强度不高，影响使用效果，此种方法生产的金刚石只能用作超硬耐磨材料，而不能用作具有特殊物理性能的功能材料。近年来，虽有用人工胶体石墨作碳源直接合成细粒金刚石，但因单产低，成本高，而未能形成规模生产。合成金刚石用的另一重要原料是触媒材料，现有技术中常用的触媒合金为Ni70Mn25Co5，该合金含有贵金属Co，原料成本高，生产工艺需经真空冶炼，热轧开坯，退火酸洗，冷粗轧，精轧，冲片等工序完成，工艺流程长，造价高，而且耗用稀贵金属Co。其制造金刚石时合成柱的组装方式多采用一片石墨加一片触媒的重叠式组装，这种组装方式也限定了石墨/金刚石的转化率，使其转化率不可能高。
本发明的目的在于提供一种石墨/金刚石转化率高，利用经提纯的天然3R石墨生产高质量的微晶金刚石的方法。
本发明的方法是选用经过提纯的天然3R粉状石墨作原料，在专用触媒合金粉的作用下，以静压法合成微晶、超微晶金刚石。
本发明的步骤包括专用触媒合金粉的制备，配料、合成柱成形、干燥、组装、合成金刚石，破碎和后处理、分级和包装等。
专用触媒合金粉的设计是以石墨转化为金刚石的晶体结构和电子结构对应条件为依据，并以合金组元的d电子百分浓度约40％为判据，同时考虑合成工艺以及经济效果诸因素进行优越设计。合金的组元构成以Ni为基，Ni含量为70～75％；Mn为主要合金元素，Mn含量为25～30％；含有约2～4％的Cr或Cu；昆合稀土为±0.05～0.5％。合金经机械合金化处理后，合金粉的组织结构为单相奥氏体，其工艺方法是将按一定配比的合金元素粉料混合均匀；将混合好的合金料装入高能磨机内，密封后抽真空；向密封的高能磨机内充入保护气体，如高纯Ar；在高能磨机内实现合金化过程，时间为30～50小时；对完成机械合金化的合金粉经自行冷却后，出料；对合金粉进行筛分和分级；将分级后的触媒合金粉干燥封存。
配料选取经过提纯后的天然3R型石墨粉为原料(此种石墨粉含3R型石墨可达80％以上，其固定碳含量达99％以上)经过上述方法制造的专用触媒合金粉按比例混合在一起，充分进行搅拌混均后，加入适量挥发性粘结润滑剂，再行搅拌混匀，其石墨和触媒粉的粒度要求为0.1～0.06mm；原料配比(重量比)，石墨∶触媒为1∶3～3∶7。
合成柱成形将配置好的石墨和触媒混合料装入特制的成形模具中，在普通压力机上进行压制成形，压力的控制要依模具大小，装料多少，粉料的松装比，压实比重等技术条件确定。为克服由昆料和单个成形而造成合成柱性能重现性差，影响合成金刚石的弊端，合成柱成形采用连续成形模具，可显著提高合成柱的生产效率。模具容量2Kg～6Kg，一次可成形100～200个柱，合成柱直径取φ20mm，φ23mmφ25mm三种，全成柱长度可按实际合成腔体(叶腊石合成腔)的高度需求而定，即长度可根据需求任意切割。
烘干将成形的合成柱放人烘干箱烘干，烘干温度为80～150℃，烘干时间为2小时以上。
组装微晶合成柱组装，采用单柱整体组装；细粒合成柱组装，采用两柱二叠式组装。
合成是对组装在合成金刚石模具，叶腊石腔体内的微晶或细晶合成柱用六面顶压机施压同时加温，实现石墨→金刚石转变的相变过程。
破碎和后处理将经过合成后的金刚石柱进行破碎，破碎后采用电解法或酸处理法进行后处理，通过后处理去除未参予反应的石墨，触媒和叶腊石残渣，将得到的金刚石用水清洗干净，然后送入干燥箱中在100～200℃下烘干1～2小时，取出后用标准筛筛分分级，然后封装。用本发明方法制造的微晶金刚石，转化率平均可达50％以上，金刚石强度高，耐磨性好，可作为新型功能材料，具有广阔的应用前景。
下面结合附图和实施例进一步叙述本发明的内容附图说明
图1为本发明的工艺流程图，图2为合成柱成形过程中装油料待压示意图，图3为合成柱成形过程中开始压形示意图，图4为合成柱成形过程中挤出合成柱示意图。
实施例原料选取我国吉林盘石地区产并经提纯的天然3R型石墨粉(含3R型石墨80％以上，固定碳含量达99％以上)，触媒合金粉，合金成分为两种a．合成微晶金刚石用Ni基，成分Ni余量，Mn24～26％，Cr3～5％，合金粉末粒度小于200目；b．合成细粒金刚石用Ni基，成分Ni余量，Mn24～26％，Cr2～3％，合金粉末粒度小于100～200目，制备触媒粉所用原料，氧含量应低于100PPM，粒度要求180～200目，按照前述方法制备触媒粉。原料选好以后，按比例配料，配比为触媒∶石墨为2.5∶7.5～3∶7。原料配好以后装入混料机内混匀，混料时间为0.5～1小时，为防止氧化，在混料时可充入保护气体，料混匀以后，倒入粘结润滑剂，再搅拌3～5分钟，采用一级酚醛树脂和丙酮(分析纯)配制的易干燥的粘润剂。原料混匀以后装入成形模具中压形，压出合成柱，烘干后进行组装将合成柱装入叶腊石合成腔内，以便合成金刚石。
微晶合成柱组装采用单柱整体组装，两端分别垫有厚为1.0～1.5mm石墨碳片。细粒合成柱组装，采用两柱二叠式组装，除合成柱，两端分别垫有厚为1.0～1.5mm石墨碳片外，还需在两柱之间垫一片厚为1.2～1.5mm的碳片。碳片直径按合成腔体的内径确定，石墨垫片要有较高的电阻，可采用石墨化程度较低(一般可用石墨化度65～75％)的石墨碳片做垫片。组装好以后采用六面顶压机合成金刚石，合成工艺根据碳的P-T相图，采用一次连续升温，二次加压的办法。温度控制在℃压力在100MPa～104MPa，时间3～6分钟。金刚石合成以后，经过破碎，后处理，最后分级包装。
1.一种微晶金刚石的制备方法，包括配料、合成柱成形、干燥、组装、合成金刚石、破碎和后处理、分级和包装等步骤，其特征在于a．合成金刚石所用的原料为经过提纯的3R型石墨粉和专用触媒粉，石墨粉与触媒粉的配比(重量比)，石墨∶触媒为1∶3～3∶7，石墨与触媒粉的粒度要求为0.1～0.06mm；b.合成柱成形采用连续成形，模具容量2Kg～6Kg，合成柱直径取φ20mm，φ23mm，φ25mm；c．烘干，将成形的合成柱放人烘干箱烘干，烘干温度为80～150℃，烘干时间为2小时以上；d．组装，微晶合成柱采用单柱整体组装，细粒合成柱采用两柱二叠式组装；e．合成金刚石反应在叶腊石腔体内完成，用六面顶压机加压同时加温，温度控制在℃，压力为100MPa～104MPa，时间3～6分钟。
2.根据权利要求1所述的一种微晶金刚石的制备方法，其特征在于专用触媒合金粉组元构成以Ni为基，Ni含量为70～75％；Mn为主要合金元素，Mn含量为25～30％，含有约2～4％的Cr或Cu；混合稀土为±0.05～0.5％。
3.根据权利要求1所述的一种微晶金刚石的制备方法，其特征在于所说的微晶合成柱采用单柱整体组装，两端分别垫有厚为1.0～1.5mm石墨碳片；细粒合成柱组装采用两柱二叠式组装，除合成柱，两端分别垫有厚为1.0～1.5mm石墨碳片外，还需在两柱之间垫一片厚为1.2～1.5mm的碳片，碳片直径按合成腔体的内径确定。
4.根据权利要求1或3于所述的一种微晶金刚石的制备方法，其特征在于合成金刚石，组装合成柱时要垫的石墨垫片要有较高的电阻，一般采用石墨化程度较低的石墨碳片做垫片。
一种微晶金刚石的制备方法,包括配料、合成柱成形、干燥、组装、合成金刚石,破碎和后处理、分级和包装等步骤,该方法选用经过提纯的天然3R型石墨粉和专用触媒粉为原料,合成柱成形采用连续成形,烘干温度为80～150℃,烘干时间为2小时以上。然后将合成柱组装在叶蜡石合成腔体内,用六面顶压机施压同时加温合成金刚石,用本发明制备的微晶金刚石,转化率平均可达50%以上,金刚石强度高,耐磨性好,可作为新型功能材料。
文档编号B01J3/06GK11058
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者朱贵增, 郭东章, 李贵, 朱家永 申请人:朱贵增, 郭东章金刚石和石墨的晶体结构之一
金刚石和石墨的晶体结构之一
1．金刚石的晶体结构
金刚石是典型的原子晶体，在这种晶体中的基本结构微粒是碳原子。每个碳原子都以　
sp3杂化轨道与四个碳原子形成共价单键，键长为15.5nm，键角为109°28&，构成正四面体。每个碳原子位于正四面体的中心，周围四个碳原子位于四个顶点上，在空间构成连续的、坚固的骨架结构。因此，可以把整个晶体看成为一个巨大的分子。由于C—C键的键能大（为347kJ/mol），价电子都参与了共价键的形成，使晶体中没有自由电子，所以金刚石是自然界中最坚硬的固体，熔点高达;，并且不导电。
2．石墨的晶体结构
石墨晶体是属于混合键型的晶体。石墨中的碳原子用sp2杂化轨道与相邻的三个碳原子以σ键结合，形成正六角形蜂巢状的平面层状结构,而每个碳原子还有一个2p轨道，其中有一个2p电子。这些p轨道又都互相平行，并垂直于碳原子sp2杂化轨道构成的平面，形成了大π键。因而这些π电子可以在整个碳原子平面上活动，类似金属键的性质。而平面结构的层与层之间则依靠分子间力（范德华力）结合起来；形成石墨晶体。石墨有金属光泽，在层平面方向有很好的导电性质。由于层间的分子间作用力弱，因此石墨晶体的层与层间容易滑动，工业上用石墨作固体润滑剂。　
金刚石和石墨的晶体结构之二　
世界上金刚石的主要产地在非洲，近年来我国也发现了有工业开采价值的金刚石矿。金刚石也可以人工合成，它是以石墨为原料，用FeS作溶剂，在高温高压的条件下制成的。人造金刚石在某些性能方面还胜过天然金刚石（如耐用性），在石油和地质钻探工作中已广泛采用以金刚石制成的钻具。
金刚石是物质中硬度最大的，比重平均为3.5，室温下对所有化学试剂都显惰性，在空气和氧中加热到800℃左右能燃烧生成二氧化碳，它的熔点（;）是所有元素中最高的。
金刚石是典型的原子晶体，每个碳原子都以sp3杂化轨道与四个碳原子形成共价单键，组成正四面体排布。由于C—C键的键能大（为83kcal/mol)，所有价电子都参予了共价键的形成，使晶体中没有自由电子，所以金刚石不仅硬度大、熔点高，并且不导电。
碳的另一种单质是石墨。石墨与金刚石性质大不相同，石墨很软，颜色灰黑，比重2.2，熔点;，对化学试剂也显惰性，能导电。
石墨的性质决定于石墨晶体的结构。在石墨晶体中碳原子以sp2杂化轨道和邻近的三个碳原子形成共价单键并排列成六角平面的网状结构，这些网状结构又联成互相平行的平面，构成片层结构。在石墨晶体
为石墨片层之间是以分子间作用力结合起来的，而不是化学键。所以石墨片层之间容易滑动。那个未参予杂化的p电子比较自由，相当于金属晶体中的自由电子，所以石墨质软，具有导电导热等基本性质。
在隔绝空气的条件下将金刚石加热到 ;可转变成石墨：
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