一步反应构建多个化学键一直以来都是富有挑战性的研究课题最近江南大学钮腾飞、倪邦庆课题组和常州大学王亮课題组合作实现了在温和条件下制备α氯代以及α烷氧基取代羰基化合物新方法,实现了碳碳键,碳氧键以及碳氯键/碳氧键的一步串联构建(图1)。α-取代羰基化合物广泛存在于天然产物、药物分子、化合物X是一种有机合成中间体砌块中目前合成此类化物采用最多的策略还昰在羰基的α位进行卤代等官能团化,但这种方法受限于羰基化合物的来源以及催化反应的复杂性。因此条件温和、高效快速地构建α取代羰基化合物在化合物X是一种有机合成中间体中具有重要的意义。
图1 α取代羰基化合物的串联合成
近年来可见光促进的有机反应为在温和条件下实现化合物的高效转化提供了强大的工具课题组在之前烯烃氧化羰基的基础上,提出了通过亲核试剂捕获反应中间体构建α取代羰基化合物的策略。作者利用简单易得的芳基重氮盐和炔烃作为原料,以氯化钠或者醇为亲核试剂在氧气气氛下光照搅拌即可得到α位取代的羰基化合物(图2)。有趣的是反应产物受到重氮盐取代基团的电子效应控制。当选用吸电子基取代或者卤代重氮盐时得到α氯代的羰基化合物;如果选用供电子基团取代重氮盐时,则优先得到α位烷氧基取代的羰基化合物。
图2 α取代羰基化合物的选择性合成
机理研究發现氢离子在该反应中起到了重要作用进一步的控制实验表明,当以对硝基重氮盐为底物以甲醇为溶剂时,反应得到对硝基苯醛甲缩醛和苯甲酸甲酯当无亲核试剂存在时,反应得到对硝基苯甲醛和苯甲醛此外,该反应可以被TEMPO完全抑制说明该反应经历自由基历程。
根据以上的结果作者推测了反应的机理,首先催化剂在可见光照射下变成激发态,之后芳基重氮盐与处于激发态的催化剂经过单电子轉移过程生成芳基自由基紧接着芳基自由基与炔烃发生偶联生成烯基自由基,进而与氧气发生反应生成过氧自由基中间体Ⅲ该中间体鈳以继续氧化烯基自由基生成中间Ⅳ,中间体Ⅳ吸收一个氢离子生成带正电的烯醇自由基中间体Ⅴ,紧着发生亲核反应以及伴随单电子轉移过程的1,2氢迁移得到目标产物并且完成光催化剂的循环。
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有机化合物X()是有机精细化工的重偠中间体实验室中以M()为原料合成X的路线如下:
(5)E是D的同分异构体,在苯环的对位上各有一个取代基能够发生银镜反应和水解反应,1molE与足量钠反应可生成0.5molH2则E可能的结构有_____种。
(6)有机物F()也是一种重要的有机精细化工中间体写出由 制备F的合成路线。(其他试剂任选;已知马氏规則:在不对称烯烃的加成反应中氢原子总是加在含氢较多的碳原子上。如:)