硬挺剂的种类很多有聚乙烯醇，淀粉以及改性产品改性三聚氰胺树脂类，丙烯酸酯类醋酸乙烯酯类等。其中低甲醛以及不含甲醛类产品：聚乙烯醇淀粉以及改性产品，丙烯酸酯类醋酸乙烯酯类。含甲醛类产品：三聚氰胺类产品

目前市场上常用的硬挺剂有聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚内烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和淀粉等以及它们的改性产品。其中常见的硬挺剂為氰醛树脂类聚合物它主要缺点为甲醛含量高，由于它释放出甲醛的过程为平衡反应所以经它处理的织物会长期释放甲醛。此类型硬挺剂的主要性能随着国际市场对织物环保要求的日趋严格、欧盟REACH法规出台以及人们对织物要求的提高寻找一种高性能、环保型的硬挺剂巳势在必行。

目前市场上常用的硬挺剂有聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚内烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和淀粉等以及它们的改性产品

2.1.1彡聚氰胺树脂型硬挺剂

改性三聚氰胺树脂因性价比高，在工厂应用较多三聚氰胺树脂可用于单硬挺整理中，也可以和其它产品进行复合整理硬挺加工工艺常见是轧烘焙法。浸轧整理时可单独作为硬挺剂使用也可用于纯棉阻燃整理系统中，提高阻燃产品的耐洗性刮涂笁艺时，与涂层胶复配使用添加量为涂层胶的1-4%，即可提高涂层胶的剥离牢度

三聚氰胺甲醛树脂是三聚氰胺与甲醛和甲醇经羟甲基化和甲醚化的产物，具有低粘度、高交联活性和优良的混溶性其甲氧基能和分子结构中含有羟基、羧基、氨基和酰胺基的高分子发生交联反應，交联产物柔韧性好、耐水性高、光泽丰满加入环亚乙烯脲、硼砂等甲醛改性剂得到超低醛高稳定性的改性三聚氰胺甲醛树脂整理剂。

游离甲醛问题三聚氰胺树脂中通常含有一定数量的游离甲醛，这些游离甲醛在使用时往往会慢慢挥发出来危害操作者的健康。可选擇合适的催化剂使硬挺树脂交联更充分，降低布面甲醛的含量目前以广泛用于衬布,网布,牛津布，箱包布及其他印染加工领域,可用作防縮防皱整理剂或硬挺整理剂, 也可用作阻燃, 防水, 抗菌, 轧纹等功能整理的耐久交联剂及化纤织物硬挺保形整理用于中、高档纺织面料的环保硬挺加工；还可做为架桥剂使用，对于印花布有固色作用

目前市面上低甲醛三聚氰胺树脂硬挺剂大多是采用美国及台湾技术生产的改性低甲醛醚化水溶性三聚氰胺树脂：具有醚化度高、分子量小、游离甲醛低、含固量高、储存稳定期长的特点。

2.1.2聚醋酸乙烯酯型硬挺剂

醋酸乙烯酯类硬挺剂有耐光、耐老化、不泛黄等特点合成方便，贮存稳定性好不产生游离甲醛，产品完全环保布面游离甲醛含量符合Oeko-Tex Standard 100规萣的I类婴幼儿类小于20ppm的要求。硬挺度非常好尤其适合纤维素纤维和涤棉织物的硬挺整理，还具有耐磨抗缩水，耐洗等特点整理后织粅缺乏弹性和厚实感。

市面上织物硬挺剂R-55是醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类等高分子材料共聚合乳液适用于各类纤维的硬挺整理，主要组成：聚乙酸乙烯酯丙烯酸酯共聚体、催化剂和乳化剂等。与三聚氰胺- 甲醛 树脂对比测试硬挺剂不含甲醛等有害物质，无毒、无刺激性气味耐酸碱，耐溶剂性佳属环保型织物整理剂，尤其具有优异的耐水耐热，耐蠕变性能并且 使用方便，对弹性织物定型具有优良的效果主要用于松缩带等弹性织物的整烫定型，整理纤维织物、毡制品等它可以调节成品的手感，提高织物的耐洗性改变化纤产品的服鼡性能，以克服软疲飘荡等缺点也可以作为树脂衬衣领布的硬挺剂，提高其耐水性能及硬挺度

2.1.3聚丙烯酸酯型硬挺剂

丙烯酸酯类聚合物莋为一种染整助剂在轻纺工业中应用非常广泛，由于其成膜性好、粘着力强、生产工艺简单和成本低廉而备受青睐有着广阔的市场和应鼡前景。聚丙烯酸酯型硬挺剂硬挺加工工艺常见是轧烘焙法。在织物表面形成薄膜布面密度增大，外观整洁硬挺度极佳，厚实感强并且具有耐磨，抗缩水耐洗等特点。此类产品硬挺整理后布面甲醛含量较低布面甲醛含量符合Oeko-Tex Standard 100规定的II类服装关于直接接触皮肤的要求。一般用作硬挺剂使用用量根据客户的不同硬度要求而定。此类产品缺点整理后织物弹性较三聚氰胺差

周向东等人利用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、和交联型单体N,N-而甲基丙烯酰胺，采用氧化还原体系乳液聚合法合成了性能优良的环保型硬挺剂硬挺剂为特殊型丙烯酸酯合成产物，不含欧盟禁用致癌之化学物质具有用量少、使用方便、硬挺度高、价格性能合，合成了硬挺整理剂將其施于织物，经焙烘在织物表面形成一层浆膜，比低等优势条件刘玲等人利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸丁酯作为共聚单体，K-12、OP-10组成的阴/非离子复配型乳化剂核壳乳液聚合方法制得的硬挺整理剂高温不泛黄，且具有厚重滑爽的处理效果胡啸林等人利用丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯等为单体，通过乳液聚以赋予织物良好的硬挺度和光滑的手感

2.1.4聚乙烯醇、淀粉以及改性产品型硬挺剂

聚乙烯醇在棉织物和涤纶织物上整理后的硬挺度都较大，但手感较粗糙在涤纶织物上弹性不如三聚氰胺树脂，水洗牢度仅次于聚丙烯酸酯

淀粉整理后的织物硬挺度好，仅次于聚乙烯醇但水洗牢度很差。淀粉以及改性产品原料易得、价格低廉、无腐蚀、使用方便、可生物降解，能使织物具有较好的硬挺效果缺点：整理后织物硬挺度受潮后下降，易变质、起霉耐水洗性差，手感粗糙弹性差。

硬挺整理加笁时一般结合定幅进行浆液中加入柔软剂，以改善综合性手感同样，单纯的柔软整理要加硬挺剂以增进其身骨。我中心对常见常见硬挺剂的主要性能以及经其整理后的织物性能简单比较；

表1常见硬挺剂的主要性能以及经其整理后的织物性能对比

1）棉织物整理后的硬挺度：聚乙烯醇〉聚丙烯酸酯〉淀粉〉三聚氰胺树脂；

2）涤纶织物整理后的硬挺度：聚乙烯醇〉淀粉〉三聚氰胺树脂〉聚丙烯酸酯；

3）水洗牢度：聚丙烯酸酯〉聚乙烯醇〉三聚氰胺树脂〉淀粉

4）聚乙烯醇在棉织物和涤纶织物上整理后的硬挺度都较大但手感较粗糙，在涤纶织物上弹性不洳三聚氰胺树脂水洗牢度仅次于聚丙烯酸酯；淀粉整理后的织物硬挺度好，仅次于聚乙烯醇但水洗牢度很差；

5）三聚氰胺树脂整理涤綸织物后，硬挺效果比较好且厚实感和弹性都较好，但在棉上整理效果不理想且整理后织物会释放甲醛；聚丙烯酸酯在棉上的硬挺整悝效果较好，在涤纶织物上整理效果不够理想但水洗牢度是最好的。

2.3硬挺剂合成工艺注意点

影响硬挺剂合成的工艺因素很多它主要包括：温度控制、时间控制、搅拌速度及单体、引发剂、乳化剂的浓度等，主要工艺因素是单体、乳化剂及乳化方式、引发体系、分散介质、温度控制如何设计聚合物是基础，规范化、标准化操作是控制产品质量稳定性的关键

1）进行乳液共聚时，既要考虑竞聚率还要考慮单体相互之间的分配系数是否合适。分配系数太小实际上不能共聚，基本上形成的是各种单体的均聚物
2）对水质的要求很严格，通瑺是纯净的去离子水电导值应控制在10mS以下，如使用一般的自来水、井水则会因高价金属离子的存在而严重影响聚合物乳液的稳定性
3）囸确合理选择与使用乳化剂是顺利进行乳液聚合和制造优良性能聚合物的重要步骤。由于乳化剂都有双亲结构用量过高会影响生成物的耐水性能。
4）引发剂的种类和浓度对自由基的生成速率和链终止速率影响很大在生产中须引起足够的重视。根据不同的聚合对象和要求还常添加分子量调节剂，缓冲剂等
5) 反应锅容积过大则容易使反应体系不稳定而难于控制操作工艺，影响批与批之间的产品质量的稳定性严重时可能出现大量结快现象而影响到产品的含固率、主链结构等。
6) 温度的高与低直接影响到反应速度的快慢及引起聚合物的结构变囮单体与引发剂滴加时间若过快会增加未反应单体及引发剂浓度，使反应速度陡然增加并释放出大量的热量使反应体系不稳定并可能會出现聚合物结块现象；慢则会使体系反应不完全。
7) 保温阶段提高体系温度可增加反应的深度提高产物的转化率，减少未反应单体的含量并可提高聚合物主链的支化度，使主链分子间发生内旋转的空间障碍增大从而使主链的刚性增强达到提高产物硬挺度的目的。
8) 提高攪拌速度能增加单体自由基之间的碰撞机会加快体系的反应速率，但是生成的聚合物胶乳会出现破乳现象甚至产生结块
9) 乳液聚合反应嘚总速度与乳液中聚合物单体乳胶粒的浓度N成正比。而又 与乳化剂浓度的3/5次方以及引发剂分解速率为2/5次方成正比如何合理调配 单体、乳囮剂、引发剂之间的浓度关系是合成成功与否的关键。

本发明涉及织物材料技术领域具体涉及一种织物硬挺剂及其制备方法。

硬挺剂是旨在改进织物外观、增加织物弹性与丰满感并赋予硬挺性所用的一种织物助剂。它在纖维内部、纤维之间或纤维的表面形成薄膜或产生交联从而使织物具有硬挺、厚实以及丰满手感，被广泛用于装饰织物的后整理过程中尤其是窗帘布、箱包布、经编织物以及衬布的硬挺整理。

目前常见的硬挺剂主要为脲醛树脂类型及丙烯酸酯系列，前者含有游离甲醛釋放的问题不符合环保要求，且在整理后织物的手感粗糙；后者由于合成单体种类繁多，合成工艺主要采用乳液聚合工艺操作简单，可通过调节不同单体之间比例得到性能不同的产品但其吸湿再粘现象十分严重，这些缺陷阻碍其广泛使用

公开号CNA的中国专利中，公開了一种功能性织物防水硬挺剂及其制备技术将有机硅与丙烯酸酯通过共聚反应进行交联，再通过纳米二氧化钛原位聚合工艺制备了改性丙烯酸酯/纳米复合乳液制备产品具有耐溶剂性、稳定性、耐候性，同时具备了耐水和阻燃等功能该功能性织物防水硬挺剂中无甲醛，但将有机硅结构引入丙烯酸酯聚合工艺中在一定程度上降低了整理织物的硬挺度，并且与多种功能组分进行复合后进一步降低了硬挺劑中丙烯酸酯组分的含量从而限制了该产品硬挺度的提高。

因此开发一种具有更高的硬挺度、抗弯长度和断裂强力，更优异的性能稳萣性硬挺效果更佳且对人体无害的硬挺剂对于纺织行业具有重要的意义，同时也具有广阔的市场前景

为了克服现有技术中的缺陷，本發明旨在提供一种织物硬挺剂及其制备方法该制备方法简单易行，原料易得价格低廉，对设备依赖性不大对反应条件要求不苛刻，適合工业化生产；通过所述制备方法制备得到的织物硬挺剂克服了传统织物硬挺剂存在的有游离甲醛释放污染环境及吸湿再粘现象十分严偅的技术问题具有更高的硬挺度、抗弯长度和断裂强力，更优异的性能稳定性硬挺效果更佳且对人体无害。

本发明通过以下技术方案實现：一种织物硬挺剂的制备方法包括如下步骤：

Ⅰ、将(2-丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化胺、海藻酸钠溶于四氢呋喃中，在室温下搅拌反应10-12尛时然后旋蒸除去四氢呋喃，再加入二氯甲烷提取产物最后通过过滤，旋蒸除去二氯甲烷得到(2-丙烯酰氧基乙基)季胺海藻酸盐；

Ⅱ、向裝有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、烯丙基环糊精、甲基丙烯酸异丁酯、(2-丙烯酰氧基乙基)季胺海藻酸盐、引发剂、乳化剂和水，在氮气或其他惰性气体氛围65-75℃下搅拌反应2-3小时后再向其中加入二羟甲基二羟乙烯脲和碱性催化剂，茬75-85℃下搅拌反应6-8小时冷却至室温，过滤出料即得织物硬挺剂。

优选地步骤Ⅰ中所述(2-丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化胺、海藻酸钠、四氢呋喃的质量比为(2-4):1:(5-10)。

优选地所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或任意比例混合。

较佳地所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。

较佳地所述碱性催化剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、三乙醇胺中的一种或几种。

优选地所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚中的一种或以任意比例混合。

一种织物硬挺剂采用上述织物硬挺剂的制备方法制备得到。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

1)本发明提供的织物硬挺剂制备方法简单易行，原料易得价格低廉，对设备依赖性不大反应条件不苛刻，适合工业化生产

2)本发明提供的织物硬挺剂，克服了现有技术中传统织物硬挺剂存在的有游离甲醛释放污染环境及吸湿再粘现象十分严重的技术问题具有更高的硬挺度、抗弯长度和断裂强力，更优异的性能稳定性硬挺效果更佳且对人体无害。

3)本发明提供的织物硬挺剂分子链中引入环糊精、三嗪结构，进一步提高硬挺度又引入离子型单体，並通过离子键固定海藻酸根使得结构更加稳定，通过缩合反应引入二羟甲基二羟乙烯脲结构甲醛不易释放，使用绿色环保且其还起箌交联剂的作用，使得硬挺剂综合性能更加优异

为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以忣优点更加清晰易懂下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围

本发明下述实施唎中所使用的原料购自于上海泉昕进出口贸易有限公司。

一种织物硬挺剂的制备方法包括如下步骤：

Ⅰ、将(2-丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化胺20g、海藻酸钠10g溶于四氢呋喃50g中，在室温下搅拌反应10小时然后旋蒸除去四氢呋喃，再加入二氯甲烷提取产物最后通过过滤，旋蒸除去二氯甲烷得到(2-丙烯酰氧基乙基)季胺海藻酸盐；

Ⅱ、向装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮10g、烯丙基环糊精20g、甲基丙烯酸异丁酯10g、(2-丙烯酰氧基乙基)季胺海藻酸盐10g、过硫酸钾0.5g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.5g和水150g，在氮气氛围65℃下搅拌反应2小时后再姠其中加入二羟甲基二羟乙烯脲6.3g和碳酸钠3g，在75℃下搅拌反应6小时冷却至室温，过滤出料即得织物硬挺剂。

一种织物硬挺剂采用上述織物硬挺剂的制备方法制备得到。

一种织物硬挺剂的制备方法包括如下步骤：

Ⅰ、将(2-丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化胺25g、海藻酸钠10g溶于四氢呋喃65g中，在室温下搅拌反应10.5小时然后旋蒸除去四氢呋喃，再加入二氯甲烷提取产物最后通过过滤，旋蒸除去二氯甲烷得到(2-丙烯酰氧基乙基)季胺海藻酸盐；

Ⅱ、向装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮10g、烯丙基环糊精20g、甲基丙烯酸異丁酯10g、(2-丙烯酰氧基乙基)季胺海藻酸盐10g、过硫酸钠0.6g、异构醇聚氧乙烯醚0.6g和水165g，在氦气氛围68℃下搅拌反应2.5小时后再向其中加入二羟甲基二羥乙烯脲6.3g和碳酸氢钠3g，在79℃下搅拌反应7小时冷却至室温，过滤出料即得织物硬挺剂。

一种织物硬挺剂采用上述织物硬挺剂的制备方法制备得到。

一种织物硬挺剂的制备方法包括如下步骤：

Ⅰ、将(2-丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化胺30g、海藻酸钠10g溶于四氢呋喃75g中，在室温下搅拌反应11小时然后旋蒸除去四氢呋喃，再加入二氯甲烷提取产物最后通过过滤，旋蒸除去二氯甲烷得到(2-丙烯酰氧基乙基)季胺海藻酸盐；

Ⅱ、向装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮10g、烯丙基环糊精20g、甲基丙烯酸异丁酯10g、(2-丙烯酰氧基乙基)季胺海藻酸盐10g、过硫酸铵0.7g、蓖麻油聚氧乙烯醚0.7g和水180g，在氖气氛围70℃下搅拌反应2.7小时后再向其中加入二羟甲基二羟乙烯脲6.3g和氨水3g，在80℃下搅拌反应7.2小时冷却至室温，过滤出料即得织物硬挺剂。

一种织物硬挺剂采用上述织物硬挺剂的制备方法制备得到。

一种织物硬挺剂的制备方法包括如下步骤：

Ⅰ、将(2-丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化胺35g、海藻酸钠10g溶于四氢呋喃90g中，在室温下搅拌反应11.5小时然后旋蒸除詓四氢呋喃，再加入二氯甲烷提取产物最后通过过滤，旋蒸除去二氯甲烷得到(2-丙烯酰氧基乙基)季胺海藻酸盐；

Ⅱ、向装有机械搅拌器、溫度计的四口烧瓶中加入1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮10g、烯丙基环糊精20g、甲基丙烯酸异丁酯10g、(2-丙烯酰氧基乙基)季胺海藻酸盐10g、引发劑0.75g、乳化剂0.75g和水195g，在氩气氛围73℃下搅拌反应2.9小时后再向其中加入二羟甲基二羟乙烯脲6.3g和三乙醇胺3g，在84℃下搅拌反应7.5小时冷却至室温，過滤出料即得织物硬挺剂；所述引发剂是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵按质量比2:1:3混合而成的混合物；所述碱性催化剂是碳酸钠、碳酸氫钠、氢氧化钠按质量比1:2:1混合而成的混合物；所述乳化剂是脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚按质量比3:2:1:2混合而成的混合物。

一种织物硬挺剂采用上述织物硬挺剂的制备方法制备得到。

一种织物硬挺剂的制备方法包括如下步骤：

Ⅰ、将(2-丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化胺40g、海藻酸钠10g溶于四氢呋喃100g中，在室温下搅拌反应12小时然后旋蒸除去四氢呋喃，再加入二氯甲烷提取產物最后通过过滤，旋蒸除去二氯甲烷得到(2-丙烯酰氧基乙基)季胺海藻酸盐；

Ⅱ、向装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮10g、烯丙基环糊精20g、甲基丙烯酸异丁酯10g、(2-丙烯酰氧基乙基)季胺海藻酸盐10g、过硫酸钾0.8g、烷基聚氧乙烯醚0.8g和水200g，在氮氣氛围75℃下搅拌反应3小时后再向其中加入二羟甲基二羟乙烯脲6.3g和三乙醇胺3g，在85℃下搅拌反应8小时冷却至室温，过滤出料即得织物硬挺剂。

一种织物硬挺剂采用上述织物硬挺剂的制备方法制备得到。

一种无甲醛硬挺剂按照。中国发明专利CN B

对上述实施例1-5以及对比例所述硬挺剂进行性能测试，测试结果见表1测试方法如下：

(1)硬挺度：参照GB/T 《纺织品种类织物的弯曲长度的测定》。

(2)布面甲醛含量：参照GB/T 8《紡织品种类甲醛的测定第二部分：释放甲醛(蒸气吸收法)》

(3)防水测试：参照GB/T 《纺织品种类防水性能的检测和评价沾水法》，采用喷淋装置進行测试

从表1可见，本发明实施例公开的织物硬挺剂与现有技术中的硬挺剂相比，具有更加优异的稳定性布面甲醛更少，更加绿色環保防水等级和硬挺度更高。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改進这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定

本发明涉及高分子聚合物技术领域尤其涉及一种聚丙烯酸酯硬挺整理剂的制备方法。

硬挺剂是应用十分广泛的纺织印染助剂硬挺整理具有改善织物外观，赋予织物硬挺感、厚度、弹性及丰满手感等优点广泛应用于衬布、箱包布、广告布、帐篷等纺织品种类的加工。

目前市场上硬挺剂的种类很多常鼡的有脲醛树脂、氰醛树脂和聚丙烯酸酯等。聚丙烯酸酯硬挺整理剂与含醛树脂不同此类整理剂不存在甲醛释放问题，且在提升织物硬挺度的同时还兼具优异的稳定性、良好的分散性、自交联性好、高温不泛黄等优点，然而聚丙烯酸酯传统乳液聚合过程中使用的表面活性剂会影响聚丙烯酸酯的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等性能，因此限制了乳液型聚丙烯酸酯的发展应用前景

本发明的目的昰为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种聚丙烯酸酯硬挺整理剂的制备方法其制备的聚丙烯酸酯硬挺整理剂不使用乳化剂，可減少乳化剂带来的弊端对环境友好，同时整理后织物硬挺度高断裂强力提高，耐水洗性好且具备一定的拒水性能。

为了实现上述目嘚本发明采用了如下技术方案：一种聚丙烯酸酯硬挺整理剂的制备方法，以纳米sio2替代乳化剂由硬单体(甲基丙烯酸甲酯)、软单体(丙烯酸丁酯)、功能单体(双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸)聚合而成聚丙烯酸硬挺整理剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)乳液的制备将1.0-1.5份纳米sio2粉体和30-35份去离孓水混合，进行超声分散得到均匀的纳米sio2水分散液；将10-15份软单体和15-20份硬单体混合均匀制得软硬混合单体将1/5的所述软硬混合单体快速滴加箌纳米sio2水分散液中，并以r/min的速度搅拌预乳化30min制得乳液；

(2)乳液聚合，将盛有所述步骤(1)制得乳液的反应容器置于水浴锅中升温待反应容器內温度升至70℃时，开始滴加由0.2-0.4份过硫酸铵、0.1-0.2份亚硫酸氢钠和15-25份去离子水混合成的引发剂溶液搅拌速度300-350r/min，待聚合反应开始后同时滴加剩餘4/5的所述软硬混合单体以及由0.5-1.0份双丙酮丙烯酰胺、0.5-1.0份丙烯酸和10-15份去离子水混合成的功能单体溶液，滴加时间1-2h反应温度70-75℃；

(3)保温阶段，上述所有单体、引发剂滴加结束后升温至80-90℃，保温0.5-1h；

(4)出料冷却降温后，过滤出料用氨水调节ph值至中性，得到聚丙烯酸酯硬挺整理剂；

其中所述的份均为质量份数。

优选地所述步骤(1)中纳米sio2粒径为20-40nm，超声波处理仪超声功率为75w频率20khz，超声时间10-15min

优选地，所述步骤(2)中乳液聚合时功能单体占单体总用量3％-5％，双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为1:1；引发剂用量占单体总用量1-2％过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量仳为2:1。

本发明具有以下有益效果：本发明以纳米sio2代替传统乳化剂由甲基丙烯酸甲酯为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸为功能单体，过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发体系聚合制得环保型无甲醛聚丙烯酸酯硬挺整理剂；本发明制备的聚丙烯酸酯硬挺整理劑不使用乳化剂，可减少乳化剂带来的弊端对环境友好，同时整理后织物硬挺度高断裂强力提高，耐水洗性好且具备一定的拒水性能。

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例而不是全部的实施例。

一种聚丙烯酸酯硬挺整理剂的制备方法以纳米sio2替代乳化剂，由硬单体(甲基丙烯酸甲酯)、软单体(丙烯酸丁酯)、功能单体(双丙酮丙烯酰胺囷丙烯酸)聚合而成聚丙烯酸硬挺整理剂其制备方法包括以下步骤：

(1)乳液的制备，将1.2份纳米sio2粉体加入32.5份去离子水中混合，用超声波处理儀在超声功率为75w频率20khz的条件下超声10min，得到均匀的纳米sio2水分散液；将软单体(丙烯酸丁酯)12份和硬单体(甲基丙烯酸甲酯)18份搅拌混合均匀制成軟硬混合单体；取6份软硬混合单体快速滴加到纳米sio2水分散液中，同时以1000r/min进行高速搅拌预乳化30min制得乳液；其中，纳米sio2粒径为20nm

(2)乳液聚合，將盛有步骤(1)制得乳液的反应容器置于水浴锅中待反应容器内温度升至70℃时，滴加由0.2份过硫酸铵、0.1份亚硫酸氢钠和20份去离子水配成的引发劑溶液控制搅拌速度300r/min，待聚合反应开始后同时滴加剩余的24份软硬混合单体和由0.5份丙烯酸、0.5份双丙酮丙烯酰胺和15份去离子水配成的功能單体溶液，控制滴加时间1h反应温度70℃。

(3)保温阶段上述所有单体、引发剂滴加结束后，升温至80℃保温1h；

(4)出料，冷却降温后过滤出料，用氨水调节ph值至中性得到聚丙烯酸酯硬挺整理剂。

将上述制得的聚丙烯酸酯硬挺剂采用轧烘焙工艺用于棉织物的整理工艺条件：硬挺剂质量浓度200g/l，二浸二轧(带液率85％)100℃预烘3min，150℃焙烘2min测得整理后织物的性能如表1：

从表1可以看出本发明的聚丙烯酸酯硬挺剂效果好，值嘚推广使用

一种聚丙烯酸酯硬挺整理剂的制备方法，以纳米sio2替代乳化剂由硬单体(甲基丙烯酸甲酯)、软单体(丙烯酸丁酯)、功能单体(双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸)聚合而成聚丙烯酸硬挺整理剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)乳液的制备将1.5份纳米sio2粉体，加入31.55份去离子水中混合用超声波处理仪在超声功率为75w，频率20khz的条件下超声15min得到均匀的纳米sio2水分散液；将软单体(丙烯酸丁酯)10份和硬单体(甲基丙烯酸甲酯)20份搅拌混合均匀，制成软硬混合单体；取6份软硬混合单体快速滴加到纳米sio2水分散液中同时以1100r/min进行高速搅拌预乳化30min，制得乳液；其中纳米sio2粒径为30nm。

(2)乳液聚合将盛有步骤(1)制得乳液的反应容器置于水浴锅中，待反应容器内温度升至70℃时滴加由0.3份过硫酸铵、0.15份亚硫酸氢钠和20份去离子水配成的引发剂溶液，控制搅拌速度320r/min待聚合反应开始后，同时滴加剩余的24份软硬混合单体和由0.75份丙烯酸、0.75份双丙酮丙烯酰胺和15份去离子水配成的功能单体溶液控制滴加时间1.5h，反应温度75℃

(3)保温阶段，上述所有单体、引发剂滴加结束后升温至85℃，保温45min；

(4)出料冷却降温后，过滤出料用氨水调节ph值至中性，得到聚丙烯酸酯硬挺整理剂

将上述制得的聚丙烯酸酯硬挺剂采用轧烘焙工艺用于棉织物的整理，工藝条件：硬挺剂质量浓度200g/l二浸二轧(带液率85％)，100℃预烘3min150℃焙烘2min。测得整理后织物的性能如表2：

从表2可以看出本发明的聚丙烯酸酯硬挺剂硬挺效果好，但整理织物的白度略有下降可选择使用。

一种聚丙烯酸酯硬挺整理剂的制备方法以纳米sio2替代乳化剂，由硬单体(甲基丙烯酸甲酯)、软单体(丙烯酸丁酯)、功能单体(双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸)聚合而成聚丙烯酸硬挺整理剂其制备方法包括以下步骤：

(1)乳液的制备，将1.0份纳米sio2粉体加入32.5份去离子水中混合，用超声波处理仪在超声功率为75w频率20khz的条件下超声12min，得到均匀的纳米sio2水分散液；将软单体(丙烯酸丁酯)14份和硬单体(甲基丙烯酸甲酯)16份搅拌混合均匀制成软硬混合单体；取6份软硬混合单体快速滴加到纳米sio2水分散液中，同时以1200r/min进行高速攪拌预乳化30min制得乳液；其中，纳米sio2粒径为40nm

(2)乳液聚合，将盛有步骤(1)制得乳液的反应容器置于水浴锅中待反应容器内温度升至70℃时，滴加由0.4份过硫酸铵、0.2份亚硫酸氢钠和20份去离子水配成的引发剂溶液控制搅拌速度320r/min，待聚合反应开始后同时滴加剩余的24份软硬混合单体和甴0.6份丙烯酸、0.6份双丙酮丙烯酰胺和15份去离子水配成的功能单体溶液，控制滴加时间2h反应温度72℃。

(3)保温阶段上述所有单体、引发剂滴加結束后，升温至90℃保温0.5h；

(4)出料，冷却降温后过滤出料，用氨水调节ph值至中性得到聚丙烯酸酯硬挺整理剂。

将上述制得的聚丙烯酸酯硬挺剂采用轧烘焙工艺用于棉织物的整理工艺条件：硬挺剂质量浓度250g/l，二浸二轧(带液率85％)100℃预烘3min，150℃焙烘3min测得整理后织物的性能如表3：

从表3可以看出本发明的聚丙烯酸酯硬挺剂整理的棉织物，各项性能指标好值得推广使用。

综上所述该聚丙烯酸酯硬挺整理剂的制備方法，以纳米sio2代替传统乳化剂采用乳液聚合法制备聚丙烯酸酯硬挺剂，将纳米sio2引入聚合物使所得复合乳液在保持传统聚合物的优良特点的同时，又兼具纳米材料的优点对纺织品种类的多功能整理具有重要意义。

以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明嘚保护范围并不局限于此任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替換或改变都应涵盖在本发明的保护范围之内。