【图文】高中数学(北师大版)选修2-3课件：第1章 分类加法技术原理和分布乘法计数原理 第一课时参考课件_百度文库
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高中数学(北师大版)选修2-3课件：第1章 分类加法技术原理和分布乘法计数原理 第一课时参考课件
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高二-分类加法和分布乘法计数原理(选修3)
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你可能喜欢第五章 晶体结构固体物质按原子（分子、离子） 在空间排列是否长程有序分为 晶 体吕庆章，2006年下半年无定形物质所谓长程有序-----固体物质原子（分子、离子） 在空间按一定方式周期性的重复排列实际上还有微晶----结构重复的周 期数很少，几个或几十个大自然中大多数的固体物质是晶体物质, 例如: NaCl、 各种化学药品如KCl、FeSO4、LiF; 合成的药物;重要的光学材料几乎都是晶体材料。晶体结构 包括几何结构（空间结构）和微观结构(内部的电子结构即电子运动状态） 晶体的周期性结构对其内部的电子运动状态影响很大 把前面讲过的单电子模型用于晶体???得到晶体的能带理论本章主要内容：一. 晶体的点阵理论和对称性； 二. 晶体的化学键成因和晶体结构与性能的关系 三. X-Ray测定晶体结构的基本原理§5C1晶体的点阵理论晶胞、 点阵和平移群 来描述研究晶体的周期性排布规律 可用晶胞----是将实际晶体划分成完全相同的平行六面体。 点阵和平移群----是从晶体的周期性结构中抽象出来的数学形式。 点阵, 平移群 格子，正当格子 点阵与晶体结构的关系(1) 点 阵周期性聚乙烯分 子aa重复周期为a, 2个C和4个H原子 直线点阵把这些重复的内容看成一个点,那 么这些点的排布就可以表示晶体中 原子(分子\离子)的排布规律, 这些 点就组成一个一维点阵.那么点阵的定义就是点阵由没有大小、质量而且不可分辨的点在空间周期性排布形成的图形。点阵点 由重复单位抽象出的几何学上的点---也叫 阵点 结构基元 点阵点所代表的重复单位的具体内容点阵理论----用点阵来研究晶体几何结构的理论直线点阵 所有点阵点分布在一条直线上。 所有点阵点分布在一个平面上。 所有点阵点分布在三维空间。点 阵平面点阵 空间点阵石墨平 面 点 阵 的 例 子每一层都是一个 平面点阵点阵的数学表达形式――平移群整个直线点阵沿向量a的方向移动ma（m为任意整数），图形必复原。这个动 作称为平移(对称操作)，以T表示。平移对称性是点阵的最基本的性质. T0’T1’T2’ …Tm’ …组成的集合，满足群的条件(封闭性; 缔合性; 有单位元素; 有 逆元素)，构成∞阶平移群，记作Tm＝ma (m为任意整数）T0 表示不动； T1 表示平移素向量a; T2 表示平移复向量2连接直线点阵任意两 个相邻阵点间的向量a, 称为素向量。2 a ,3 a等叫复向量.平面点阵和空间点阵 空间点阵 平面点阵And1?点阵点必须无穷多； 点阵必须具备的三个条件 2?每个点阵点必须处于相同的环境； 3?点阵在平移方向的周期必须相同。点阵的严格定义---按照连接其中任意两点的向量进 行平移后能够复原的一组点.怎样用数学形式来表达点阵？除了直线点阵外 还有平面点阵和空间点阵: 对于 直线点阵: Tm = ma 对于平面点阵：Tm,n＝ ma＋nb 对于空间点阵：Tm,n,p＝ ma＋nb＋pc (m,n,p＝0,±1,±2, …)ba（a、b、 c为不同方向的直 线点阵的重复周期）c ba(2) 格子、正当格子对于一个平面点阵，平移素向量可有多种取法。也可以平 移复向量2 a(或3 a … ）这些向量将平面点阵点连成平面格子。 （或称为一个单位）含点阵点较多对称性不高含点阵点少且对称 性高为正当格子每个格子顶点位置的阵点为四个格子所公用，每个格子占1/4； 每个格子边上位置的阵点为两个格子所公用，每个格子占1/2； 每个格子内部位置的阵点为该格子所独用，每个格子占1。例如：格子二和三 1/4×4=1 格子一：1/4×4＋1/2×4＋1= 4 凡是分得一个阵点的单位为素单位， 两个或大于两个阵点的单位为复单位。 我们选含点阵点少且对称性高的单位为 平面正当格子 空间正当格子 正当单位选用的素向量的夹角最好是90°,其次60°,再次其他角度; 素向量尽量短平面正当格子正方形格子 a b a＝b a∧b=90° 六方格子 a b a=b 。 a∧b=120 b a≠b 。 a∧b=90 矩形格子 a 矩形带心格子 a b a≠b 。 a∧b=90平行四边形格子 a b a≠b 。 a∧b≠120对称性高含点阵点少只有这四种形状,五种形式平面正当格子为什么正方形格子没有体心点阵？它有 体心点阵if重新划分格子，可以 得到正方形简单格子(3) 点阵和晶体结构的关系晶体结构决定于点 阵结构基元+1. 重复周期性大小及变化规 律 (用a b c 和α β γ 表示大小,点阵 表示变化规律)2.周期性变化内容(包括原子种类、数目、 原子间的作用）晶体结构的一个显著特点包括周期性阵点的位置是任意的， 但 是在所有的结构基元中选 取的阵点位置必须一致结构基元硼酸B(OH)3 晶体及其点阵空间正当格子：（七种形状，14种形式）P I Fα=b∧c β=a∧c γ=a∧b a=b=c α = β = γ = 90°立 方四 方 正 交PI点阵(晶胞) 参数a=b ≠ c α = β = γ = 90°PCIFa≠ b ≠ c α = β = γ = 90°三 方a=b=c α β = = γ ≠ 90° H单 斜PC a≠ b ≠ c α = γ = 90°β≠ 90°六 方a=b≠ c α = β = 90° γ = 120°三 斜Pa ≠ b≠ cα≠ β≠ γ对于空间点阵每个格子顶点位置的阵点为八个格子所公用，每个格子占1/8； 每个格子边上位置的阵点为四个格子所公用，每个格子占1/4； 每个格子面上位置的阵点为两个格子所公用，每个格子占1/2； 每个格子内部位置的阵点为该格子所独用，每个格子占1。a, b, c 以及 b Λ c = α; c Λ a = β; a Λ b =γ空间点阵的 点阵参数§5-1晶胞 晶胞的二个基本要素（1）晶胞对于实际的三维晶体，将其恰当地划分成 一个个完全等同的平行六面体，叫晶胞。它代 表了晶体结构的基本重复单位。所选的单位向量 要能满足晶体的周期性晶胞的划分有多种方式，通常满足对称性的前提 下，选取体积最小的晶胞。晶胞不可能是八面体、四面体或六方柱体等形状，这 些形状不能简单地用平移Tm,n,p复原,不满足周期性要求. 整个晶体是晶胞按周期性在三维空间的重复排列,是晶 胞的并置堆砌. 指 平行六面体之间没有任何间 隙,同时相邻的八个平行六面 体均能共顶点相连接按照a平移 不能复原a晶体在划分晶胞时,选择的向量不同有不同的划 分方法---从而有多种不同形状的晶胞.类似于单位的划分晶胞分为:素晶胞:包含的内容只有一个结构基元 复晶胞:包含2个及以上的结构基元 实际划分时选取正当晶胞在照顾对称性的前提下, 选取体积最小的晶胞(对应于正当格子)任何晶体均可 划分出素晶胞立方面心复晶胞和棱面素晶胞按照素晶胞划分,棱面素晶胞对称性最高的是 S6,C3轴,是D3d点群; 立方面心复晶胞对称性高, 属于Oh点群 , 所以这 样的晶体按照立方F复晶胞划分a=b b四方底心复晶胞和简单四方素晶胞四方带底心的单位按照最简单的划分也是四方体,对称性不变, 所以四方的没底心格子,必须划分成素晶胞(简单四方单位)(2)晶胞的二个基本要素晶 胞是晶体结构的基本重复单位。只要搞清楚了晶胞的结构那么整个晶胞的结构就清楚了它有哪些特征，怎样描 述这些特征呢？晶胞的 两个要素晶胞的大小和形状 晶胞中各原子的坐标位置用晶胞参数来表示 用分数坐标来表示Z 晶胞参数: 向量a、b、c的长度及其间的夹角 α 分数坐标:原子P的位置可用向量OP表示： OP xa＋yb＋zc . 我们定义x、y、 z为原子P的分数坐标For example!cβγoaybzcPxab YX 晶胞中,a b c 平行于坐标轴a b c所表示的方向― “晶轴” 分数坐标分别为：ZCs＋: CI:X 点阵形式? CsCI晶胞YCs+:1 11 222CI ? : 000由于点在晶胞内， x、y、z≤1由分数坐标和晶胞参数,就可以计算出相邻原子 间的距离(键长):1 1 1 CsCl中　　d Cs ?Cl = ( ? 0) 2 a 2 + ( ? 0) 2 b 2 + ( ? 0) 2 c 2 = 2 2 2 3 a 4当坐标原点选择的位置不同时,同一个原子的分数坐 标的表示也不同。有对称中心的晶体,原点选择在对 称中心位置上. 例如 NaCl晶胞中: ( 0 ,0 ,0 )(0 ,Cl(1 2 1 ( 21 1 , ) 2 2 1 , ,0 ) 2 1 ,0 , ) 2(Na1 1 1 , ) , 2 2 2 1 ( 0 ,0 , ) 2 1 (0, ,0 ) 2 1 ( ,0 ,0 ) 2在定义晶胞中原子的分数坐标时 我们确定了坐标轴, 这为解析晶体的晶面提供了条件晶面和晶面指标晶面：晶体中平面点阵所处的平 面。 例如：图中的A、C、D、E平面,有很多个,晶面必须是通过阵点的面. 并不是专指晶体的表面,也不是晶体中任 意划分出来的一个平面.空间点阵从不同方向可以划分出不同的平面点阵组; 每一组 中 所有点阵平面都互相平行. 不同组的平面点阵对应于实际晶体结构中不同方向的晶面; 不同方向上的晶面上,其结构基元的排列情况是各不相同的, 它们所表现出来的性质也不相同.为了区分这些不同的晶面,晶体 学中引入了 “晶面指标” (或者叫 “晶面符号” 或 “密勒指标”晶面指标： 严格定义： 晶面在三个晶轴上的倒 易截数的互质整数比某晶面在三个晶轴上的截距分别是h’a、 k’b、l’c。(a,b,c为单位长度）其中h’ k’ l’ 是晶面在晶轴上的截数。M3c l′c a h′aM1 O其倒数的互质整数比1 ? 1 ? 1 = h* :k* :l* h′? k′? l′M2 可写为（h* k* l*）-------晶面指标 注意:晶面指标代表一组平行晶面bk′b晶面指标为（236）立方晶体的几组晶面指标（100）Z（110）Z（111）ZY X XY XYZ (120) Y这种记法是Miller 1839年建议的, 所 以称为Miller指标.X（111）Z（111）Z（111）ZY X XY XY（111）几个 晶面 的晶 面指 标 X ZY（1） 11与（1） 11平行Miller指标的方便之处在 于几个方面:①: 如果晶面平行于某个坐标轴,在该轴上的截数为 ∞, 而倒数为0, 晶面指标就为0; ②: 由于采用了互质整数比,所 以一个晶面指标 (h* k* l*)就 (120) 代表一组平行的晶面; ③:晶面指标的数值大小 (010) 反映了这组晶面相邻晶面 之间距离的大小和晶面上 阵点的疏密程度; ④知道了(h* k* l*),则可以 求得晶面在三个晶轴上的 截数和截长:n n ‘ n ‘ = = = 截数　h　 * ，　k　 * 　l　 * 　 　 　 h h h ‘ ‘ 截长为　　h　，　k　　l　 a b ‘c　　‘(111)(023)指标小: 晶面间距离大,面上阵点密度大; 指标大: 面间距离小, 面上阵点密度小.知道了晶面指标还 可以求晶面之间的 距离: 对于简单立方晶体:d h*k *l * = a (h * ) 2 + (k * ) 2 + (l * ) 2(120) (111) (010)对于正交简单晶 体,a≠b ≠ cd h*k *l * = 1 h* 2 k* 2 l* 2 ( ) +( ) +( ) a b c晶面与晶面的交线称为晶棱d120 = a 12 + 2 2 + 0 2 = a 5 d 230 = a 2 2 + 32 + 0 2 = a 13d1*1*1* =a 12 + 12 + 12=3 a 3晶体与点阵之间的关系是相互对应的数学抽 象模型 客观实 际晶体空间点阵 点阵点直线点阵平面点阵 素单位 晶面 素晶胞复单位 复晶胞晶体结构基元 晶棱抽象的点阵概念是为了更深刻地反映并研究晶体 的结构本质。对于实际的宏观物体其微观的结构基元 或单位的数目不会无限多,但是每个小晶体块都含有很 多个晶胞,个数非常大. 例如: 铜的晶胞是a=0.3608nm的立方体,一晶棱长为1mm的 铜晶体,沿此晶棱就排有1mm/0.3608nm=2.8×106个 晶胞. 可见,点阵这种抽象是非常合理的. 晶体分为: 单晶(单个点阵贯穿) 和 多晶(晶体粉末)A 均匀性 (1) 晶体的特性 B 各向异性 C 对称性 D 自范性 E 固定熔点 结晶过程 中，自发地 形成规则的 多面体外形 F 缺陷A 严格并置堆砌,内部原子是周期性 排列,周期很短,宏观上看不出不连 续性,所以各部分宏观上性质相同 (密度是一样的)B 由于晶体内部结构基元 在不同方向上的原子、离 子、分子的排列与取向不 同，故在不同方向上性质 各不相同。例如石墨的电 导率，平行于层结构的方 向是垂直方向的104倍； 晶体的折光率有各向异性（2）晶体的缺陷 实际晶体都是近似的空间点阵结构，有一定 的大小，往往存在着结构上的缺陷----指晶体 正常的点阵结构受到了少许的破坏和干扰。 缺陷的几何形式有： a. 点缺陷: 有填隙原子 杂原子 空位等. 会使晶体点阵发生畸变 b. 线缺陷: 主要是位错少一列粒子形 成线缺陷c. 面缺陷和体缺陷: 晶格中可能缺少一层粒子形成 “错层’, 也可能是整个一层粒子构成的晶面错开了,偏离了原来的 点阵结构; 晶体内部存在空洞或夹杂有包裹物从而形成 一定形式的体缺陷.晶体的缺陷和畸变破坏和扰乱了正常的点阵结构,使能 量增高,稳定性降低,对晶体的性质会产生一些影响. 力学性质: 使机械强度大大降低,微量杂质存在于晶体中就可以导致强度的巨大变化,对晶体的韧性、脆性产生影响；电学性质：空位存在对不同的晶体的电导率产生的影响不同： 离子晶体中，在电场作用下，离子会通过空位而移动---增加离子晶体的电导率; 半导体掺杂增加导电性---原因是改变了其能带结构。 Si、Ge 等半导体材料在制成器件前都要掺杂； 此外，晶体缺陷也可以导致 光学性质、催化性质的改变; 晶体的颜色， 磷光、荧光物质等发光材料的发光效率的改善也与晶体缺陷有关。 钇钡铜氧(YBaCuO)陶瓷材料的超导性质也与其特殊的缺位结构有关； 显然，缺陷有时是好事，现在往往利用缺陷来改变晶体的性质：Li离子 电池正极材料的掺杂；石墨的层结构中引入杂C原子或其它杂原子，增 加层间距离，或改变空间结构(稳定石墨结构)。§5C2晶体的对 称性分为:晶体的对称性晶体的外形对称性 晶体微观结构的对称性宏观对称性 微观对称性一.晶体的宏观对称性 主 要 内 容1. 2. 3. 4. 晶体的宏观对称元素 宏观对称元素的组合和32个点群 特征对称元素与7个晶系 十四种空间点阵二.晶体的微观对称性1. 2. 晶体的微观对称元素 微观对称元素与230个空间群我们先讲晶体的宏观对称性。一.晶体的宏观对称性(1)晶体的宏观对称元素晶体的对称性 与有限分子的对称性一样也是点对 称，具有点群的性质，如都有对称轴、对称面、对称 中心等对称元素。但是，由于习惯的原因，讨论晶体对称性时所用 的对称元素和对称操作的符号和名称与讨论分子对称 性时不完全相同，具体对比见表5-2.1：分子对称性对称元素及符号 对称操作及符号晶体宏观对称性对称元素及符号 对称操作及符号对称轴 对称面cnσ旋转 反映 反演? cn ? σi?旋转轴反映面或镜面n 旋转m 反映 in倒反L(α ) MI实 操 作虚 操 作对称中心 i 象转轴对称中心 反轴sn旋轴反映 sn ?旋转倒反L(α)I以上α 为基转角.α =2Π n表5-2.1 描述晶体宏观对称性与分子对称性时常用的 对称元素及与其相应的对称操作对照表从表中我们发现 晶体学中我们常用反轴而不用象转轴。 在分子点群中有象转轴sn , 其对称操作是旋转反映，即：? ? ? sn = cn ? σ h在晶体中反轴 n 对应的操作是先绕(轴)线旋转α度，然后 再通过线上(中心)点进行倒反(或先倒反再旋转)，即能产生等 价图形。这种连续性操作的符号为 “ L(α ) I ”, 其中“ ”为倒反, “ L(α) ” 为旋转.In 由此可知， 与Sn都属于复合对称操作，且都由旋转与另一 相连的操作组合而成。L( ) 2πI例如 CH4分子σh除了对称元素和对称操作的符号和名称的不完全相 同外，晶体的宏观对称性与有限分子的对称性最本质的 区别是：晶体的点阵结构使晶体的宏观对称性受到了限 制，这种限制主要表现在两方面：在晶体的空间点阵结构中，任何对称轴(包括旋转轴、反轴以及以后介绍 的螺旋轴)都必与一组直线点阵平行，与一组平面点阵垂直(除一重轴 外)；任何对称面(包括镜面及微观对称元素中的滑移面)都必与一组平面 点阵平行，而与一组直线点阵垂直。n // 一组直线点阵； ⊥ 一组平面点阵； n m // 一组平面点阵；m ⊥ 一组直线点阵；晶体中的对称轴(包括旋转轴,反轴和螺旋轴)的轴次n并不是 可以有任意多重，n仅为1,2,3,4,6，即在晶体结构中，任何 对称轴或轴性对称元素的轴次只有一重、二重、三重、四 重和六重这五种，不可能有五重和七重及更高的其它轴 次，这一原理称为“晶体的对称性定律”。 这可以简单证明:设晶体中有一个旋转轴 n ⊥ 版面, 那么一定存在垂直于 n 的一组平 面点阵,属于平移群的素向量 a 如 图. 从O点做a和 - a 的平移得到A 和A’;-a A’ B’OnA 2π/n Ba由于是 n 次轴,其旋转的基角是 (2π/n), 那么做 L(2π/n) 和 L(-2π/n)必然使点阵复原, 这样就得到B和 B’两个阵 点.并有BB’向量 由于OB和 OB’是 a 和- a 绕 n 旋转后得到的,也属于平移 群的元素,那么BB’向量也是平移群的元素 , BB’ // AA’ , 那么在BB’方向上的素向量也是 a , 那么有: BB’=ma (m 是任意整数)2π 2π = 2a ? cos = ma n n 2π m m 2π 所以　　 cos = 　　即　 = cos ≤1 n 2 2 n BB' = 2 OB ? cos2π 2π m m 　 cos = 　　即　 = cos ≤ 1　　　则 m ≤ 2 n 2 2 n∴ 　　m　 　　1　 2 = 0, ± , 　 ± 2πm = ?2 n 2π m = ?1 cos n 2π m = 0 　　cos n 2π m = 1 　　cos n 2π m = 2 　　cos n cos= ?1 　　 π cos 2π 　 cos 3n=2 n=3 n=4 n=6 n =11 =? 2所以 n 只能 是 1, 2, 3, 4 和6. 同理,反轴也 只有这几个 轴次, 其中只 有4次反轴 ( 4 )是独立 存在的= 0 　　 cos 1 = 2 　　 cosπ2π3= 1 　　 2π cos这使得晶体的对称性有别于有限分子的对称性, 有限 分子中可以有五重轴等 (二茂铁).真正的晶体是不会有五重轴的,因为五重轴会破坏点 阵的平移对称性.(正五边形不能并置铺满平面而不 留空隙, 讲义上P496有图)在三维空间也是正确的.不过近年来在三维空间用铺砖块理论搭出了有五重对称性的二 十面体(icosahedron), 实验上也证明了有显示五重性的准周期性 的二十面体的存在. 比如13个原子组成的20面体:是一种介于晶体和玻璃体之间的新的状态, “准晶体” , 这类Cluster 称为 Lennard-Jones (L-J) 原子Cluster.?? σ ij 势能按照V = ∑ 4ε ?? ?? rij ??12 6 ? ? σ ij ? ? ? ?? ? ?找最小的状态 ? ?r ? ? ? ? ij ? ?综合前面的讨论，由于点阵结构的限制，晶体中实际存 在的独立的宏观对称元素总共只有八种，见表5-2.3： 对称元素对称中心 反映面(镜面) 一重旋转轴 二重旋转轴 三重旋转轴 四重旋转轴 六重旋转轴 四重反轴国际符号对称操作倒反 反映 旋转 旋转 旋转 旋转 旋转 旋转倒反等同元素或组合成分1im1I M2L(0o ) L(180o ) L(120o ) L(90o )3+i = 32 3 4 63+ m = 6L(60o )L(90o ) I4表5-2.3晶体中的宏观对称元素注： 1 : L(0o ) I = I ；2 : L(180o ) I = M ； 3 : 3 = 3 + i ； 6 = 3 + m ，所以 因为 均未单独列入表中，而 4 ≠ 4 + i ，所以只有 4 是独立存在的， 不能用其它对称元素组合的方式代替，故单独列入。说明：1 : L ( 0o ) I = I2 : L(180o ) I = Moi;m;3:EL(120 ) I ;o 3[L (120 ) ] = I ; [L(120 )I ] = L(240 )I ;o 5 o[L(120 )I ] = L(240 ); [L(120 ) I ] = L(120 );oo2o4o∴3 = 3 + i同理6 = 3+ m但是4 ≠ 4+i这说明在反轴中，只有4 是独立的。顺 时 针 转具有3对称元素的基本图形具有6对称元素的基本图形会同时具有3 和i会同时具有3 和m 而CH4 既没m 也没 i, 也没有4轴但是有 4(2)晶体宏观对称元素的组合和32个点群晶体的独立的宏观对称元素只有八种，但在某一晶体中 可以只存在一个独立的宏观对称元素，也可能有由一种或几 种对称元素按照组合程序及其规律进行合理组合的形式存在。 两条限制：对于宏观对称元素而言，这些元素组合时必受以下两条的限制：(1)晶体多面体外形是有限图形，故对称元素组合时必通 过质心，即通过一个公共点。(点群---点对称) (2)任何对称元素组合的结果不允许产生与点阵结构不相 容的对称元素，如5、7、…。 组合程序： 组合时从简单到复杂进行组合,先进行对称轴与对称轴的组 合，再在此基础上进行对称轴与对称面的组合，最后为对称 轴、对称面与对称中心的组合。 按照以上程序及限制进行组合，我们可以得到的对称元 素系共32种，即32个点群：表5-2.4 7个晶系的划分和32晶体学点群对称 晶 性的 高低 系 三 斜 单2 或m特征对 称元素 无点群晶胞类型a≠b≠c序 熊夫里 国际记号 号 斯记号 1 2 3 4 5 6 7 8 9对称元素α ≠ β ≠ γ ≠ 90oa≠b≠c斜 低 正 两个互相垂 直的m或三 交 个互相垂的α = γ = 90o ≠ βa≠b≠ccs c2hD2D 2vc1 ci c21 1 2 m2 mi 2 m2, m, i32 2, 2 m 3 2 , 3 m, i2α = β = γ = 90oa=b≠cD 2h中四 方410oα = β = γ = 90c4 s411 12c4hD4222 mm 2 222 mmm 4 4 4 m 42244 4 , m, i 4, 4 2数字: n ,字母:与该方向垂直的镜面对称 晶 特征对 性的 高低 系 称元素 四 方点 晶胞类型 序 号 13 14 15 菱面体晶胞 16 17 18 19o群 国际记号 对称元素熊夫里 斯记号a=b≠cc4vD2d D4h4 mm42m 422 mmm4 ,4 m4α = β = γ = 90 o4 ,2 2 ,2 m4 , 4 2 ,5 m , ia =b = c中 三 方α = β =γ &c3 c 3iD33333, i3 ,3 2 3 ,3 m 3,3 2 ,3 m , i3120o≠ 90 o六方晶胞3 2 3m2 3ma = b ≠ cc3vD 3dα = β = 90 γ = 120o20数字: n ,字母:与该方向垂直的镜面对称 性的 高低晶 系特征对 晶胞类型 称元素 序 号 21 22点群 对称元素熊夫里 国际记号 斯记号c666 6 m62266 ( 3, m )a=b≠c中 六 方c3hc6h23 24 25 26 27 286 , m, i6 ,6 26α = β = 90o γ = 120oc6vD 3h D6hD66mm6m 2 622 mmm6 ,6 m6 ( 3, m ), 3 2 , 4 m6 ,6 2 ,7 m , i4 3 在 a =b=c高 立 立方的 方 体对角 线方向29oT Th232 m3 4324 3m 2 44 3 ,3 2 4 3 ,3 2 ,3 m , iα = β = γ = 9030 31 32O Td Oh4 3 ,3 4 ,6 24 3 ,3 4 ,6 mm 3 m 4 3 ,3 4 ,6 2 ,9 m , i数字: n ,字母:与该方向垂直的镜面国际符号是按照一定的顺序排列的数字和字母 这些数字和字母排列是有顺序的--- “位序” 一般三位, 也有2 和1 位的. 位序在不同的晶系中代表不同的方向. 与正当晶胞的a b c 三个向量形成确定的关系(P501): 2 四方 2(a) 1 12(a) 3 1(a) 3 2(a-b)六方里的a31(a)1(a+b+c)三方六方里的c正交1(b)“位序”上的数字或字母m表示与该方向有关的对称元素,旋转轴,反轴----与该一方向平行 反映面----与该方向垂直 n 或 n 与m同时在一个方向存在时,分子是旋转轴,分母 是反映面m. 一般是熊夫里斯记号在前,国际记号在后同时标出: 比如立方晶胞所属的 点群及对称性表示为:4 2 Oh ? 3 m m21: a方向 2: a+b+c 方向 3: a+b 方向 1 3尽管自然界中晶体的外形多样，而就其对称性来看， 却只属于这32个点群中一种。对于真实晶体，只要找出 其所有对称元素，就可知道是哪种点群。 同时值得注意的是：晶体的宏观对称性和组成该晶 体的分子对称性是两个不同层次的对称性问题，两者 不一定相同。 例如 晶态苯的正交结构为D2 h点群，而苯分子的正六 边形结构为D6 h群，两者显然不同。 从表5-2.4我们可以看出，在32晶体学点群中，某些 点群均含有一种相同的对称元素，如T、Th、 Td 、O和 Oh五个点群都有4个3，C2v、D2和D2h三个点群都有2， 这样的对称元素叫做特征对称元素。(3)特征对称元素与7个晶系由于晶胞或空间点阵的小平行六面体都是不可能直接 观察到的内部微观结构，而特征对称元素是晶体微观结构 中平行六面体晶胞类型在整个晶体外形上的反映，是能够 直接观察到的，所以特征对称元素可以作为实际划分晶体 的依据。 前面讲了, 在32个点群中,我们会发现某几个点群都含 有一种相同的高次对称轴元素, 但不一定是最高次的.T, Th, Td, O, Oh 五个点群都含有4个 3 ; C2v, D2, D2h 三个点群都含有2 这样的对称元素就是特征对称元素.根据特征对称元素及其数目, 或者根据晶胞类型的不 同(即平行六面体形状的差异),可将32点群分为7类，即7 个晶系。 高次轴 七个晶系按照对称性的高低又可并归为三个晶族，即： 包含的晶系 对称性强弱 n&2的轴 晶 族 高级晶族(系) 中级晶族 低级晶族 立方晶系 对称性最高 多个一个 正交、单斜、三斜晶系 对称性最弱 无六方、四方、三方晶系 对称性较弱根据晶体的对称性与晶胞的规则性，就可以根据晶体 的宏观外形的特征对称元素 来判定晶体所属的晶系。可 以从对称性的高低来判断. 各个晶系中含对称中心 i 的, 对称性最高,是该晶系的代表.(4)十四种空间点阵正P(简单) C(底心)14种布拉维空间格子 1885年推引得出的按正当格子的要求，空间正当格子只有十四种型式，如下图：交I(体心) F(面心)晶胞类型：a ≠ b ≠ cα = β = γ = 90 o立 方简单立方(P) 体心立方（I） 面心立方（F）晶胞类型 ：a=b=cα = β = γ = 90o立方为什么没有底心呢？ 因为假如有底心，将破坏立方 的3×C4的对称性，只有1×C4如图(可划为四方P)三方（R）六方（H）四方（P）四方（I）晶胞类型：晶胞类型：晶胞类型：a=b=ca =b≠ cα = β = γ & 120o ≠ 90oα = β = 90 γ = 120ooa=b≠cα = β = γ = 90 o注： 四方也不可能有底心，假如有，则破坏了“点阵点最少” 的条件，还可画出只有一个点阵点的格子。单斜（P）单斜（C）三斜（P）晶胞类型：a ≠ b ≠ c晶胞类型：a ≠b≠cα = γ = 90 o β ≠ 90 oα ≠ β ≠ γ ≠ 90o在这些型式中，其对称性由强到弱的排列顺序为： 立方六方三方四方正交单斜三斜8对称元素 → 32点群 → 7晶系 →14 点阵形式二.晶体的微观对称性(1)晶体的微观对称元素晶体的微观对称性是晶体内部点阵结构的对称性。 一方面 晶体外形的对称性是内部点阵结构对称性的宏 观表现，所以，宏观对称性也应该是微观上的对称元素。 另一方面 空间点阵是无限图形，存在平移空间对称操 作， 所以微观上存在一些有限图形不可能有的对称元素 晶体点阵的对称元素在宏观对称元素的基础上还增加了 三种类型。 为了讨论方便，以下将组成晶体微观结构的对称图形中 诸多相同的部分称为 “基本重复单位” ----用一组点代表 （结构基元用点代表）三种新的对称元素类型有：点阵（t） 螺旋轴（ni） 滑移面 平移操作（T） 螺旋旋转操作：旋转+平移的复合操作 滑移反映操作：反映+平移的复合操作①点阵(t): 最基本最普遍的对称元素， 反映了晶体结构的周期性， 这是点阵的根本特征。对称操作是平移----Tm,n,pi ②螺旋轴(ni): 先旋转L(2π/n), 然后平移 T ( n a) ,2π i ) ? T ( a) n n 2π 1 比如：　 = L( ) ? T ( a ) 31 3 3 ni = L (微观的螺旋轴与宏观的对称轴有一定的对 应关系, 宏观上有n ,则微观上与n 平行的方 向上必有ni的一种或几种, 反之也一样1 a 3其中 n = 1, 2, 3, 4, 6; i = 1,2,3,4,….n)a1 T ( a) 3120°NaCl晶体: 顶点和面心位置是 Cl- 离子; 棱心位置和体心是Na+ 离子4242轴21轴21③滑移面: 由反映和平移组成的复合操作, 根据滑移方向分三类: 轴线滑移面 a( b, 对角线滑移面 n: 菱形滑移面 d:1 1 1 反映 　 轴向平移 a， ( b或 c) + c): 2 2 2 1 1 1 1 反映 　 + (a + b) 　或 （b + c）或 （a + c)或 （a + b + c) 2 2 2 2 1 1 1 反映 　 + (a ± b) 　或 （b ± c）或 （a ± c) 4 4 4(平移和反映可颠倒次序)晶体中的滑移面与宏观观察到的对称面也是对应平行的关系. 还以NaCl为例: 纸面下滑移面b,ca滑移面 a,b c ba b滑移面n纸面上纸面下 菱形滑移面 d 金刚石滑移面 纸面上a b晶体中的各种对称元素和对称操作, 除了点阵(t)与平移(T), 对称中 心(i)与倒反(I)外, 其余均可分为: 轴性对称元素 或 面性对称元素. 晶体中的对称元素的国际符号及表示符号.对称面镜面对称轴滑移量m1无符号轴线滑移面 ab c对角线 滑移面 菱形 滑移面1 a 2 1 b 2 1 c 21 2 3 4 41 6 61 65 2 3 4 　　 42 6 62 64 63 43 　　　 21 31　　3 2n1 1 (a + b)或 （b + c） 2 2 1 1 或 （a + c)或 （a + b + c) 2 2d1 1 (a ± b)或 （a ± c) 4 4 1 或 （b ± c) 4(2)晶体的微观对称类型与230个空间群晶体的宏观对称性由8个对称元素组成 7 个晶系、14 种正当格子、32个点群（3个晶簇）； 微观上的对称性与宏观对称性的根本差别是增加 了点阵特有的平移操作， 从而使晶体的微观结构不再 具有点对称性。 32个点群 增加 平移操作 变成→ 空间群；同时使旋转轴 对称面生出很多螺旋轴 很多滑移面这样就使群元素的个数及群的数目大量增加。在不 遗漏不重复的情况下，可以组合出230种不同的微观对 称元素系 对应于 230个空间群空间群的国际符号类似于点群的国际符 号，只是在序位前增加了点阵形式 [简单(P)，体 心(I), 面心(F), 底心(C)、(测心A B)]；轴性对称 元素多了螺旋轴；面性对称元素多了滑移面。 见P509-513的表.教材 P509-513 给出了230个空间群的符号; 事实上已知的晶体结构类型远没有230个,大部分 晶体的结构仅属于其中的100多种.§5C3 金属晶体和晶体结构的能带理论金属晶体从这一节开始 我们将具体研究离子晶体共价键晶体分子晶体晶体中原子、离子、分子等微粒之间的不同相互 作用使晶体的结构和性质受到了决定性的影响。 不同晶体结构具有不同的电子结构和差异很大的物 理化学性质。但是, 晶体之间具有一定的联系, 符合一些 相同的结构原理。 密堆积原理和能带理论是研究晶体 结构及其化学键性质的基本内容。 特别是金属晶体，非常典型本节内容提要：一、晶体结构的密堆积原理 二、金属晶体结构密堆积的几种常见 形式 三、晶体结构的能带理论 四、金属键的本质和金属的一般性质 五、合金的结构一、晶体结构的密堆积原理密堆积结构：在由无方向性的金属键力、离 子键力和范德华力等结合的晶体 中，原子、离子和分子等微粒总是 趋向于相互配位数高，能充分利用 空间的堆积密度大的那些结构。能 降 低 ， 结 构 稳 定。间 ， 从 而 可 使 体 系 的 势 能 尽 可密 堆 积 方 式 由 于 充 分 利 用 了 空1、等径圆球的最密堆积模型金属原子的最外层电子在金属晶体中是自由移 动的，金属离子用等经圆球的最密堆积模型来进行 堆积，形成金属晶体的骨架。自由移动的电子象一 种带负电荷的粘合剂将这种堆积粘合在一起。这种 自由电子我们可以用三维势箱模型和电子能带理论 进行处理。本节课专门讨论怎样用等径圆球的密堆 积模型来形成这种骨架。面心立方最密堆积（A1） 常见的密堆积形式有： 六方最密堆积 （A3）体心立方密堆积（A2） 金刚石型堆积（A4）2、密置列、密置层和密置双层① 密置列： 沿直线方向将等径圆球紧密排列成一列叫做 密置列，它只有一种排列方式。若把每个球作为 一个结构基元，则可抽象出一直线点阵。（如下 图）a② 密置层： 沿二维空间伸展的等径圆球的最密堆积形式叫密置层， 它只有一种排列方式（如图）。在密置层中每个球都与周围 六个球紧密接触，配位数为6，三个球形成一个三角形空隙， 因此每个球分摊两个三角形空隙。 当 出 结 垂直于密置层方向 格 一 构 有6（六重轴） 子 个 基 若 为 平 元 把 平 面 ， 每 面 六 可 个 六 方 由 球 方 点 密 作 格 阵 置 为 子 ， 层 一 。 正 抽 个 图 等径圆球的密置层③ 密置双层： 将两个密置层（分别 称为A层和B层）叠加起 来作最密堆积称为密置双 层，这也只有一种叠合方 式。 叠合过程为：将第二层 球的球心投影到第一层中由 三个球所围成的三角形空隙 的中心上，及上、下两层密 置层相互接触并平行地互相 错开。如下图：密置双层仍然保持有六重对称性在密置双层中可形成两种空隙：即四面体空隙（ 3个 相邻的A球+1个B球或3B+A）和八面体空隙（由3个A球和3 个B球结合而成，两层球的投影位置相互错开，连接这六 个球的球心得到一个正八面体3A+3B)。 如下图所示(b)正四面体空隙(c)正八面体空隙四面体空 隙单层里的三角形空隙在 第二层放上去以后,一 半变成四面体空隙,一 半变成了八面体空隙. 两层里的8个球形成一 个平行六面体(菱面晶 胞), 分摊到: 一个园球; 两个正四面体空隙;一 个八面体空隙八面体空 隙 第三层球的 密堆积有两 种形式:i. 落在正四面体空隙之上, 与第二层错开而与第一 层位置相同: ABABAB堆积,保持六重轴对称性 (A3). ii. 落在正八面体空隙之上, 与前两层都错开 : 这种方 式称为 ABCABC 堆积, 对称性降为3重轴对称性(A1).3、面心立方最密堆积（A1)型a 、 在密置双层AB 的基础上，第三层球 的球心投影到AB层的 正八面体空隙的中心 上且与B层紧邻，称第 三层为C层。以后第四、 五、六层的投影位置 分别与第一、二、三 层重合。|ABC|ABC|… 型堆积b、 把每个球当 成一个结构基元，A1 型堆积可抽出一个立 方面心晶胞。 （如图5b）A BC C C C B B B B B (5b) 面心立方晶胞 CACc、晶胞中含有四个球，其分数坐标为（0、0、0）、 （1/2、1/2、0）、（1/2、0、1/2）、（0、1/2、1/2）。A1型堆积中的密置层与晶胞的体对角线垂 直，其晶面指标为（111）。晶胞中球的配位数为12， 球的半径 r 与晶胞参数 a 的关系为4 r=2 a如下图c、d所示a4r(c) 配位情况（d）晶胞参数与圆球半径的关系在立方面心晶胞中，有8个四面体空 隙，4个八面体空隙，见图5 (e)、(f)图5 (e)、(f)四面体空隙在8个角处； 八面体空隙的中心在晶胞体心位置和12条棱的棱心上。4、六方最密堆积（A3)型在密置双层ＡＢ的 Ａ Ｂ 去，第３层与Ｂ层接 Ａ 触，其球心的投影与Ａ Ｂ 球的球心重合，称第３ Ａ 层为Ａ层。同理第四层 Ｂ 基础上将第3层球堆上 为Ｂ层，依此类推。Ａ ３型堆积记为ＡＢＡ Ｂ…型堆积。由下面的(d)、(e)图我们可清楚看出A3型堆积 中的四面体空隙和八面体空隙图4(d)、(e) 在密置层的垂直方向上,空隙的分布要么始终是四面 体空隙, 要么始终为八面体空隙.Ａ3型堆积可抽出六方晶胞，晶胞中两个球的分数坐标为 （0，0，0，）、（2/3、1/3、1/2），密置层的晶面坐标为 （001）。（如图（b）（c））a（b） 六 方 晶 胞b1 b 32 a 3(C)六方晶胞中的圆球位置六方晶胞的晶胞参数 a = b = 2r, c = ? 因为中间层与底层球形成正四面体, 所以晶胞的 高度应该是2倍的正四面体的高度1 AO ? cos 30° = a　　 　 ? 2 a 1 a 2 a 　AO = ? = ? = 2 cos 30° 2 3 3BhA 30°1 h = a ? AO = 1 ? a = 32 22 a 32r=a2 c = 2h = 2 × a = 1.663a = 3.266r 3c 2 = 1.633 = 2 a 3A1(六方)、A3(面心)最密堆积中每个球的配位数均为12个。例如六 方晶胞中底心位置的球,同层上周围有6个球, 上下两层各有3个球,共12 个；面心立方也看面心球的配位数,面上四个角有4个相邻,上下各有四 个在侧面心位置的4个球相邻。等径球数：正四面体空隙数：正八面体空隙数= 1：2：1四面体 空隙八面体空隙A1和A3堆积的方向 和对称性是不同的： c a bB C B B B B A 面心立方晶胞 B C C CA1面心堆积：对角线 （四条）垂直于密置层面 A3六方堆积： C 轴垂直于密置层面A 六 方 晶 胞 CC密置层面：111 111 111 111 所以A1容易向不同方向滑动 ，A1型金属有良好的延展性A3型金 属延展性 密置层面： 001 差,质地 较脆空间利用率：μV = V球=球数 × π r4 33晶胞aa3A1型堆积的空间利用率每个晶胞含4个等径球：8×(1/8)+6×(1/2)4r4r = 2a　　 　　r = ?2 a 4 ? 2? 4 3.1416 × 2 2 ? ? = = 4 × × 3.1416 × ? ? 3 12 ? 4 ?除了A1,A3堆积外,少数 金属晶体中有|ABAC|等 最密堆积形式.3V μ= V=球=球数 × πr晶胞a4 3 333.1416 × 2 = 74% 6A3型堆积的空间利用率与A1型的相同.5、体心立方密堆积（A2)型（不是最密堆积）每个小球的配位数是83a = 4r , 相邻球间距为：d = 2r另外相距稍远还有6个相距为 a的球(相邻晶胞体心位置), 所 以配位数也可以看成8+6=14.空间利用率 = 2 × V球 V晶胞 4 2× π r3 3 =34ra4 ? 3? 3 ? = π = 68% = 2× π ? ? 4 ? 3 ? 8 ?a3在A2密堆积晶胞中在存在6球围成的八面体空隙, 八面 体空隙的中心在6个面心位置和12个边棱的中心; 但八面 体空隙是沿着一个轴压扁了的八面体空隙.空隙中可容纳的小球的半径 r 与堆积球的半径R之比: 而 2R =2r + 2 R = 4 33a22 3 ? 1) RR　　 　　r = ( ?a 2r+2R=ar = 0.1547 ≈ .0155 R另外还有变形的四面体空隙, 中心处于晶 胞的面上,每个面上有4个四面体空隙.四面体空隙可容纳的小球半径r r 与堆积球的半径R之比： = 0.291 R5 5 ?a? ?a? AO = R + r = ? ? + ? ? = a= a 16 4 ?2? ?4?22a 4a 2A O而 2R =3a25 4 5 ∴R + r = R= R × 4 3 3 5 5 r r= R ? R　　　　 = ? 1 = 0.291 3 3 R6、金刚石(四面体)堆积（A4型)这种堆积配位数是4, 堆积密度最低,空间利用率只有 34.01%, 不是密堆积. 这种堆积形式存在于很多共价晶体中, 受共价键的方向性限制, 在共价型的原子晶体中广泛存在.Si, Ge, Sn 等半导体物质的 晶体结构也属于A4堆积晶胞内: 8个顶点球;6个面心球 4 个在晶胞内晶胞分成8个小正方体,上下各4个, 在错开的两 层中的对角线方块中各有一个球(绿色球).设金刚石的晶胞边长为a, 相互连接的 两个球的距离OP,OP ３ 1 3a　球的半径　R = = a 4 2 ８ 1 1 1 OP = ( ? 0) 2 + ( ? 0) 2 + ( ? 0) 2 a　　（利用分数坐标计算） 4 4 4 OP = d =P晶胞内共有8球,4 8 × πR 3 3 空间利用率 =3O (0,0,0)a(1/4, 1/4,1/4)? 3? 4 4× 3 ? = = 8× π ×? π = 34.01% 2 ? 8 ? 3 8 ? ?a3前面讨论的4种堆积形式比较:空间利用率立方最密 堆积 (A1) 六方最密 堆积 (A3) 体心立方 密堆积(A2) 金刚石型 堆积(A4)配位数 八面体空隙 四面体空隙74.05% 74.05% 68.02% 34.01%12 12 8+6 4r=0.414R r=0.414R r=0.155Rr=0.225R r=0.225R r=0.291R r=R bA1,A3堆积的空隙(正四面体, 正八面体)大小:? 3 R+r = b R+r ? = 2 ?? R ? 2 R = 2b(小球相互接触） ? r = R 3 2 ? 1 = 0.2253 2正四面体空隙对于八面体空隙(以 面心立方处理):a小球a? a? R+r = ? R+r = ? 4 2 ? 两式相比 R + r 2?? ? = = 2 ? ?? ? → R 2 2 ? R = 2 a? 2a = 4 R ? 4 ? ? r = 2 ? 1 = 0.414 R堆积类型以及空隙的数目、形状、大小、分布 会直接影响堆积结构的性质。 密堆积原理是晶体 结构的普遍原理，对研究晶体的性质非常重要。 绝大多数金属单质（Cu，Mg）、有序合 金（Cu3Au）都是最密堆积；绝大多数离子晶体 (NaCl）也都是在较大半径的原子或负离子的最 密堆积基础上，小的原子或离子全部或部分地填 充到空隙之中而形成； 分子晶体中 稀有气体（He，Ne）、接近球 形的H2、HCl等形成的晶体也是最密堆积。但是，共价键晶体中，由于较强的共价键使结构趋 于稳定，所以部分共价键晶体是A4型堆积结构。另外，由于堆积类型的改变会引起空隙大小的改变，从而会引起化合物成分的改变和性质的差异。例如α-Fe是体心立方堆积，其八面体空隙小，较大的其他 原子很难填入， 所以α-Fe 含C量很少，& 0.02%; 在910°C 转变为 γ-Fe 是面心立方, 八面体空隙大, 可 容纳C原子，在720℃时，含碳量达到0.9%.二、金属晶体的堆积型式和金属原子半径 金属晶体结构实验证明,绝大多数金属单 质是A1, A2或A3型密堆积, 只有少数的Sn, Ge 等为A4或其他特殊结构型式. 教材P524 列出了各种金属的主要晶体结构(堆积形式). 这些堆积中原子的近似等径园球的堆积, 为推求金属原子半径提供了条件. 知道堆积 型式和晶胞参数就可以推求相邻原子之间的 距离,其一半数值就是原子半径.? A2 : 3a = 4 R ? ? ? A1 : 2a = 4 R ? A3 : a = 2 R ? ?同种金属不同堆积类型中原子 半径稍有区别.配位数大半径就大, A2型中金属半 径大约是A1(A3)型的97%.实际上,原子半径与核外电子排 布、参加成键的价电子数以及轨道 有关. 金属原子之间是有成键成分 的,成键时电子云就会变形, 用等径 球来说明就不十分合适了.要全面认识晶体的结构和性质，有必要进一 步研究晶体中的电子运动情况及其规律性。 下面介绍 金属中的电子的运动情况及其规律.