水性聚氨酯用于发泡合成革的制造研究--《中国皮革》2011年17期
水性聚氨酯用于发泡合成革的制造研究
【摘要】：以聚醚二元醇、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-丁二醇(1,4-BDO)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)等作为主要原料,合成硬段含量适中的水性聚氨酯。在其中加入发泡剂、有机硅流平剂、有机硅消泡剂等,获得了适合合成革发泡用浆料。研究了不同发泡剂对发泡后合成革的微观结构、厚度、密度、透气性、透水汽性、比表面积等因素的影响。结果表明:AC发泡剂经改性后,分解温度降低,并与树脂的熔融温度(160～180℃)匹配,发泡后的合成革的密度下降,比表面积增大,泡孔均匀、细密。发泡后合成革厚度最高达到0.895mm,透气渗透系数良好,透湿性能最高为327.622mg/cm2·24h。
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【分类号】：TS565【正文快照】：
前言革制品具有牢固耐用、高雅舒适等特点,广泛应用于服装、制鞋、箱包、家具等行业。天然皮革作为最早的革制品,具有优良的生态特性而得到广泛的应用。但是,随着世界人口的增长和经济的快速发展,人类对皮革的需求成倍增长,天然皮革已不能满足人们的正常需求。人工皮革—主要
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南环保审〔2014〕4号南平市环保局关于福建永盛合成革有限公司聚氨酯合成革生产项目的批复
南环保审〔2014〕4号
南平市环保局
&南环保审〔2014〕4号&南平市环保局关于福建永盛合成革有限公司聚氨酯合成革生产项目环境影响报告书的批复&福建永盛合成革有限公司：你公司报送的《福建永盛合成革有限公司聚氨酯合成革生产项目环境影响报告书》(报批本)（以下简称&报告书&）及要求对报告书进行批复的报告收悉。经我局建设项目环保会审小组审查，现批复如下：一、根据国家产业政策、报告书结论、专家评审意见及复审意见和南平市环境保护局荣华山产业组团分局的审查意见(南环保荣华山分局[2013]21号)，在落实报告书提出的各项环保措施，实现污染物达标排放和总量控制要求，满足环境功能区要求的前提下，同意福建永盛合成革有限公司聚氨酯合成革生产项目按照报告书中所列建设项目的地点(浦城县仙阳镇三元村南平市荣华山产业组团合成革产业园4块地)、性质、规模及采用的生产工艺与污染防治措施进行建设。工程总规模：建设3条500万米/年干法PU革生产线和3条400万米/年湿法PU革生产线。项目属于已建补办环评性质，目前已建成2条500万米/年干法PU革生产线和2条400万米/年湿法PU革生产线。项目配套建设的主要环保设施：1座处理能力为250t/d的污水处理站（污水处理工艺采用两级A/O工艺）、1套三效五塔DMF蒸馏回收装置、6套DMF喷淋吸收装置、1套脱二甲胺汽提装置、3套导热油炉配套的除尘脱硫设施（2台600万大卡导热油炉和1台500万大卡导热油炉）和1个危险废物临时贮存场所。项目总投资8800万元，其中环保投资960万元。二、项目建设应重点做好以下环境保护工作：1、项目建设应贯彻循环经济理念和&清洁生产、总量控制、达标排放&的原则，加强生产管理和环境管理，严格按照有关规程规范及本报告书提出的要求和建议执行，认真落实本报告书中的各项污染防治措施，做到污染物达标排放，满足总量控制要求。2、根据环评结论，该项目的大气防护距离为厂界外300m范围内。大气防护距离内涉及环境敏感目标的十三里村十三户居民已完成搬迁，可满足大气防护距离的要求。要求企业落实大气防护距离内的环境要求并报告当地政府及有关部门，在大气防护距离范围内不得新建居民住宅、学校、医院等环境敏感目标。3、企业应按&清污分流、雨污分流、分质处理&原则，进一步完善厂区雨水管网和污水管网，污水管道需设置为明管，且布设于管廊内。厂区初期雨水、围堰区废水和事故消防废水应设置收集连接系统与厂区污水处理站对接。湿法生产线凝固水洗过程产生中间废水采用三效五塔精馏装置进行回收处理。填料喷淋塔产生的喷淋废水循环使用。湿法生产线凝固槽、水洗槽清洗废水，送污水处理站处理。合成革水揉工序产生水揉废水，送污水处理站处理。生活污水经三级化粪池处理达纳管标准后排入园区污水管网。4、建设单位应认真落实本报告书提出地下水的防护措施，对重点污染防治区（回收装置区围堰、原料灌区、釜残储存场所、废水罐区、废水收集池、排水沟底部）进行防渗处理，防止废水下渗污染地下水，确保周边居民饮用水安全。一旦发现地下水污染事故，立即启动应急预案、采取应急措施控制地下水污染。5、根据环评报告的结论和建议，在园区配套建设的LNG项目完成前，导热油炉废气应经除尘脱硫后达标排放；在园区配套建设的LNG项目完成后，建设单位应按照要求以液化天然气做为导热油炉燃料，导热油炉废气经排气筒高空排放。浆料涂覆工序和烘干工序产生的DMF废气经集气罩收集，通过三段填料喷淋工艺回收处理后达标排放，排气筒高度&30m；磨皮工序产生的含尘废气，经收集后通过布袋除尘装置处理后达标排放；涂饰印刷工序产生含有机溶剂废气经集气罩收集，通过三段填料喷淋工艺回收处理后达标排放，排气筒高度&30m；配料废气用风机抽至吸收塔吸收；小料配制应设置密闭的配料间，配料釜（桶）设移动集气罩（侧吸），并在风管上加装阀门，配料完成后将配料桶加盖密封转移，同时关闭集气罩上的阀门，以减少废气气量。储罐的呼吸是无组织排放的重要来源，要求在每个储罐上安装呼吸阀，减少大小呼吸排放。同时企业要加强对储罐、输送管道、阀门等设备的维护和维修，保证这些设备的完好，避免因设备损坏引起的跑、冒、滴、漏现象。6、固体废物应按照&无害化、减量化、资源化&的原则处理处置，落实各类固废收集、储存、综合利用措施，并按环评报告要求规范建设固废存放场所，设置防雨、防风、防渗等措施，防止产生二次污染。中间废水过滤废渣、污泥、洗桶渣和精馏塔残夜属于危险废物，应委托有资质的单位进行处理处置；离型纸剥离后回用，破损的废离型纸收集后外售；废原料包装桶由生产厂家回收；过滤机过滤滤渣、原料粉尘、磨皮粉尘和生活垃圾委托环卫部门统一清运处理。7、企业应优化厂区布局，对冷却塔、风机、泵等主要噪声设备采取相应的隔声、减震措施，噪声较高的设备应尽量布置在厂区的中部，设备尽量安装在隔声效果较好的密闭车间内，以降低生产噪声对周围环境的影响。加强机械设备的日常维护，确保厂界噪声达标。8、企业应按照环评报告书中提出的风险防范措施逐条落实，严格执行《危险化学品安全管理条例》，为预防泄漏等事故发生，应对危险化学品储罐区设置围堰，且堰内应有防渗措施。根据环评报告，建设单位应建设事故应急池，应急池容积&500m3。企业应按规范编制突发性环境污染事故防范措施及环境风险应急救援预案，同时上报当地政府有关部门审批备案，并严格贯彻执行。9、废水、废气排污口建设应按照《环境保护图形标志&排放口（源）》（GB 5、GB 5）和《福建省工业污染源排污口管理办法》（闽环保〔1999〕理9号）的规定进行规范化建设，规范设置各类排污口和标识。废水排放口应安装流量、COD在线监测装置。10、公司应建立健全各项环境管理的规章制度，做好环保设施的维护和管理，确保其安全正常运行。生产期间一旦环保设施出现故障，应立即停产检修并上报当地环保部门，防止事故性排放。三、该项目污染物排放标准和允许排放量1、生产废水和生活污水经厂区污水处理设施处理达标后排入园区污水处理厂，排入园区污水处理厂的废水污染物排放执行荣华山产业组团合成革特色产业园污水处理厂纳管标准，即pH：6-9、SS&300mg/L、CODcr&500mg/L、BOD5&300mg/L、氨氮&35mg/L、色度&100倍、DMF&20mg/L。2、工艺废气排放执行执行GB《合成革和人造革工业污染物排放标准》表5、表6标准；导热油炉大气污染物排放执行GB《工业炉窑大气污染物排放标准》表2、表4二级（其他炉窑）标准；厂界臭气浓度执行GB14554-93《恶臭污染物排放标准》的相关规定要求。3、厂界环境噪声排放限值执行《工业企业厂界环境噪声排放标准》（GB）中的3类区标准。4、主要污染物排放总量控制及特征污染物及其它污染物排放总量控制按报告书中所列的污染物排放核算量执行。5、一般工业固废应按《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》要求处理处置；危险废物应按照GB《危险废物贮存污染控制标准》要求处理处置。四、报告书经批准后，如项目的性质、规模、地点、采用的生产工艺及拟采用的污染防治措施发生重大变化的，或项目自批准之日起满5年方开工建设，须报我局重新审批。在项目建设、运行过程中产生不符合环境影响评价文件审批要求，并对环境造成不良影响的，建设单位必须组织环境影响后评价，采取改进措施，并报我局备案。五、项目建设应严格执行环保&三同时&制度，落实各项环保措施，制定事故应急处理预案，采取措施防止污染事故的发生。建设项目试生产前，应向我局提出试生产申请，经批准后，方可进行试运行。自试生产之日起3个月内，向我局申请该建设项目竣工环境保护验收，经验收合格后该项目方可正式投产。六、项目投入使用后，应按规范要求定期开展主要污染物指标监测，并将监测结果上报环保行政主管部门。本项目由南平市环境保护局荣华山产业组团分局负责建设过程中环保&三同时&的监督管理，确保各项环保措施落实到位。&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 南平市环境保护局&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 2014年1月28日&&& （此件主动公开）&&&&&&&&&&& &抄送：南平市环境监察支队、南平市环境保护局荣华山产业组团分局、&&&&&&&&&&&&& 浦城县环保局、北京中安质环技术评价中心有限公司&&&&& 南平市环境保护局办公室&&&&& &&&&&& &&&&&&& 2014年1月28日印发《 合成革聚氨酯生产工艺》(论文)正文_百度文库
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是一种跨行业的产品，其研发及应用技术涉及到纺织、塑料、化工等诸多领域。国际上超细纤维合成革的发展主要集中在亚洲，其中日本起步最早，水平也最先进。目前国内合成革行业的发展较为迅速，技术日趋成熟，已接近或达到世界先进水平。是一种用极细的纤维做成的新型高档次的人造皮革，可用做鞋、箱包、家具、汽车内饰等的各领域，具有真皮的特性以及比真皮优越的指标。以三维网络结构超细纤维非织造布为基布的聚氨酯合成革是近年发展起来的新一代合成革，有人称其为第四代人工皮革，可与高级天然皮革相媲美，具有天然皮革所固有的吸湿透气性，并且在耐化学性、防水、防霉变性等方面超过天然皮革。技术涉及纺织、塑料、化工集中地区亚洲
超细纤维合成革是一种跨行业的产品，其研发及应用技术涉及到纺织、塑料、化工等诸多领域。国际上超细纤维合成革的发展主要集中在亚洲，其中日本起步最早，水平也最先进。目前国内合成革行业的发展较为迅速，技术日趋成熟，已接近或达到世界先进水平。从上世纪80年代第一条超细纤维合成革生产线建成后，近几年全国又陆续投资几十亿元建成了20多条生产线，产品质量稳步提高，许多产品已经打入国际市场。高端产品的快速发展，带动了全行业向集约经济、规模经济、科技经济方向发展，提升了产业核心竞争力。
市场需求高涨
由于天然皮革资源有限，随着科学技术进步和人民生活水平提高，开发研制高品质的仿真皮革满足市场需求，成为急需解决的问题。统计数字显示，2005年，我国规模以上的人造革、合成革企业工业总产值达到274.8亿元，同比增长24.1%。近年来，有着更加优越特性和使用价值的超细纤维合成革得到快速发展。由于基布采用超细纤维，弹性好，强度高，手感柔软，透气性好，高档合成革的许多物理性能已大大超过天然皮革，外在表现已具有天然皮革的特征。从工业意义上讲，既适用于现代化规模生产，同时又能保护生态，减少环境污染，充分利用了非自然资源。
国内产能巨大
我国的超细纤维合成革生产，是由烟台合成革总厂(后称万华超纤股份有限公司)于1983年在引进日本可乐丽公司技术的基础上发展起来的，当时采用藕形多孔纤维，生产光面仿真皮革。1997年，该厂自主开发了纤度为0.01旦不定岛型海岛超细纤维，1999年批量生产“大富革”光面类超细仿真皮革，2003年进一步扩大生产能力，上了第三条生产线。1995年，山东同大海岛新材料有限公司也开始研究超细仿真皮革，他们在北京服装学院的协助下，成功开发了具有自主知识产权的不定岛型超细纤维合成革，纤维细度最细可达到0.003旦~0.0005旦，并迅速发展成4条生产线，成为我国最大的超细合成革生产企业之一。另外，常熟贝斯特皮革有限公司开发了定岛型超细纤维仿真皮革，上海华峰、温州黄河、莱芜东泰、浙江科艺、江苏双象等一批企业也都建成生产线并陆续投入生产。日本可乐丽公司还与浙江嘉兴禾欣合作在2005年年终建成年产400万平方米的超细仿真皮革生产线。
截至2005年底，国内已建成可以投产的超细纤维高仿真皮革生产线22条，如能全部正常运转，形成的产能可达到5000万米/年。全国目前尚在建设中的还有20条生产线，如这些生产线全部建成并正常运转，总生产能力可达到0.8亿~1亿平方米/年，中国将成为全世界超细纤维合成革产能最大的国家。但实际上，据初步估算，2005年我国仿真皮革的产量大约为1500万平方米左右，还不到日本实际产量的一半，这说明已建成的生产线生产能力只发挥了三分之一左右。
发展面临困难
日本只有六七个企业在生产超细纤维合成革，生产总量却位居全球第一；我国虽然企业数量众多，但目前的实际产量仅及日本的40%。这说明我国企业小而分散，在技术上还处于攻关阶段，在市场上还没有打开，与日本相比差距较大。目前，在生产上我国采用的工艺比较单一，产品大致雷同；而日本则丰富多彩，开发出多种工艺，生产的产品也各有特色，包括服装用、鞋用、汽车内饰用、家具用、其他杂用等多个方面，有的甚至跳出一般的概念，搞DVD、数码照相机、移动电话等家用电器的硅片、碟片、玻璃盘等精密抛光的研磨片。
所以，尽管目前我国人造革、合成革产业持续健康发展，但是仍与发达国家和市场的需求存在一定差距，还有一些问题亟待解决。目前整个行业的重点是要加快产品结构调整，提高核心竞争力，包括技术、市场、价格等方面的优势。首先，加强人造革、合成革材料领域的开发应用力度，尤其应该加强与基础材料科研单位和制造企业联合，共同开发具有更优良产品使用性能的新材料。其次，进一步开发产品的功能领域，研发工业用多功能的人造革、合成革面料。当然，企业还要降低成本，提高收益率，提高循环经济意识，更要大力打造名牌产品，增强产品在国内国际市场的竞争力。
完善指标体系
就目前而言，人造革、合成革行业不断完善指标体系，形成了十几项涉及不同专业用途的行业与国家标准，特别是吸收了先进国家的标准以及推行环境强制性标准。目前行业正在推行《人造革合成革III型环境标志技术标准》、《人造革合成革清洁生产标准》和《生态合成革标志认证》等标准。今后一段时期，人造革、合成革行业面临的任务是要进一步发展少污染、零污染、减污染的仿真皮革技术；进一步减少资源浪费、能源消耗，促进生态平衡；同时依靠业内专家推动行业实现健康、可持续的循环经济发展。 　高仿真皮革生产，世界两大巨头是日本的可乐丽和东丽，后者在意大利的子公司年产达1000万平方米。上世纪80年代，日本产品是服装领域的宠儿，日本在非织造布基布(包括超细纤)和PU树脂环保化等方面的技术进展，均在全球领先。
仿麂皮型高仿真皮革在国外
东丽自1970年仿麂皮型高仿真皮革问世以来，在意大利子公司也进行生产，以Alcantara品牌专供高档汽车内装饰用材。
旭化成1980年Lamous仿麂皮型产品投放市场，但近来因国内外服装面料需求下降而减产，而家具和汽车内饰材料增产，总产量去年创历史新高。
三菱粘胶的Grore是以丙烯腈纤维为主要原料的麂皮型产品，1980年独创，主要用于服装面料。
FILWEL的产品特色为研磨抛光材料，占其总产量的65%，其他仿真皮革为其第二大类品种。超细纤维合成革由锦纶超细纤维和聚氨酯两部分构成，它们紧密连接在一起。在基布结构中，超细纤维三维交联在一起，起到骨架和支撑作用，形成类似于真皮胶原纤维的结构。分布在纤维四周的是聚氨酯，它使整个合成革基布形成一个整体，并具备了许多功能。它在革体中不是简单的填充，而是具有许多圆形的、针形的发泡结构，整体呈立体网状。其间的发沟结构交错连通，形成微细的通透结构，使革体具有一定的透气透湿性能。合成革在整体上是均匀的，不存在部位差，这也正是合成革在应用中的一大优势。但是在具体的点与点之间，在正面与反面之间，在纤维和聚氨酯的点状分布上，是存在差异的。非织造布在制作中是无规成网的，靠多层叠加消除厚薄点，这样超细纤维在革体中尤其是表面会存在点状差别。聚氨酯在浸渍非织造布时是溶液，在浸渍完到凝固还有一段时间时隔，此时聚氨酯会有部分沉降，导致它在基布中的分布特别是正反面的分布及发泡状态不同。这些原因都会大大增加超细纤维合成革染色难度。匀染、透染、色牢度、保留强力和手感是超细纤维基布染整的基本要求。能够在聚氨酯材料上着色的染料有多类，如直接染料、活性染料、酸性染料、金属络合染料和分散染料等。但很多染料除对聚氨酯有较好的着色性外，还对锦纶有很好的上色效果，两者的色光差异会使最终的染色效果偏离设想。为此，可以考虑使用分散染料直接先对聚氨酯进行染色，也可先对聚氨酯进行一些特殊处理，使其具有独特的、优先的上色能力，从而避免相互沾色的问题。此外，利用聚氨酯树脂包覆性好的特点，我们可以采用颜料着色而不是染料着色的方法，把提前分散好的浆料（含聚氨酯树脂、颜料、DMF、各种助剂等）加入聚氨脂溶液中，搅拌均匀后再浸渍非织造布，得到聚氨酯着色而锦纶不着色的基布。这种工艺适合大批量、大品种作业，对有的品种可能影响手感，如绒面革、服装革等。如果批量太少则浪费较大，生产大经济，对小品种多批量仍需后染整。
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