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出门在外也不愁HFC134a研发报告(中经网)_学习资料共享网
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HFC134a研发报告(中经网)
【日期】2000 年 7 月 17 日HFC－ 【标题】HFC－134a【正文】国内外现状及其发展前景中经网(www.)一、历史背景 1974 年，美国 Mollna 和 Rowhand 教授首次提出全氟氯烃（以下简称 CFCs）对大气 臭氧层有
破坏作用。70 年代末，国外主要的 CFCs 生产商和应用商投入了大量人力、物 力、财力开始开展寻找 CFCs 替代物的基础研究和开发。80 年代初，已初步筛选出几种 有希望的侯选替代物，并对部分品种进行了实验室研制和工业性应用试验，包括 HFC －134a（1，1，1，2－四氟乙烷）。 1980 年－1985 年间，由于臭氧层是否遭到破坏以及是否因 CFCs 引起尚待科学证实， 因此所有有关 CFCs 替代物的研究工作基本停止。 1985 年 2 月，美国南极考察队队长 J．Farman 发表报告，称从 1977 年起就发现南 极洲上空的臭氧总量在每年 9 月下旬开始迅速减少一半左右，形成一个“臭氧空洞”， 持续到 11 月逐渐恢复。同年，联合国环境规划署（UNEP）积极协调各国制订了《维也 纳公约》和《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。 1986 年起，国外重新恢复研究和开发 CFCs 替代物的工业化生产技术，且主要目标 都集中在 HFC－134a。因为其物性与 CFC－12 十分相似：沸点－26.5℃（ CFC－12 为 －29.8℃）、不燃、无毒，且其臭氧耗潜能值（ODP ）为零，属于非消耗臭氧层物质， 但在投入应用时，碰到一些具体技术问题，主要是不能使用原来的矿物润滑油、制冷 系统需要重新匹配、能耗高于 CFC－12。 1990 年 Du Pont 公司位于美国的年产 2000 吨－4500 吨、ICI 公司位于英国年产 3000 吨 HFC－134a 小型工业性试验装置开始商品化生产，而意大利 Ausimont、法国 ATO、 德国 Hoechst 以及法国 Rhone－Porlenc 则分别处于 500 吨／年及研究开发阶段。与此同 时， HFC－134a 在家用冰箱和汽车空调器方面的应用技术趋于成熟。 二、国内外生产装置 国内外 HFC－134a 生产装置情况详见表一。 表一 国内外 HFC－134a 生产装置 单位：千吨 ／年 -------------------------------------------------------------------------公司 厂 址 投产时间 能力 备注 （投产时能力） --------------------------------------------------------------------------Du Pont美国 Corpus Chrsti，TX 3.10 美国 Ponca，OK 荷兰 Dordrech 5.10 0.11 2.9 3 年前 2.12 2.32.268－4.536 31.752 0.907－2.268 10 9 31.5 10 15 9 18工业试验装 置联产 HCFC －124 模型装置 5Du Pont-Mitsui 日本 Ichinara，Chiba 1992.11 ICI ICI Teijin ATO Solvay Daikin Asahi Glass Showa Denko K.K Halocarbon Products Ausimont 意大利 Porto Marghera
Allied Signal 美国 Geismar，LA 美国 Buffalo，NY Rhone Poulenc 印度化工技术 印度海德拉巴市 研究所 韩国 西安金珠近代 化工有限公司 江苏梅兰化工 集团公司 合计 1 合计 2 ＊从德国 Hoechst 公司收购过来。 ＊＊HFC－134a 大约占 70％。 三、国际市场 9.3 1993 年前 1994.5 美国 St.Gabreil，LA 英国 Runcorn 日本 Mihara 法国 SA Pierre Benite 美国 Calvert City，KY 法国 Tuavaux 德国法兰克福 ＊ 日本 Kashima Ibaraki 日本 Kashima Ibaraki 日本 Kawasaki， Kanagawa 美国 North Augustd，SC 1993 年前9.98→18→31.5 3 5→10→15研究开发装置 10 5 10 5 中试装置 2 13.6 工业试验装置含 HCFC 含 HCFC－123／124、 HFC－125 中试装置 中试装置 准备开发到 （5） （5） 0.2 0.2 174.85 194.06 正在筹建 中试装置 中试装置 5kt／a 以上装置 含 5kt／a 及以下装置 实验室规模 5 6→1010＊＊ －123／124、HFC－125--------------------------------------------------------------------------美国所有的 CFCs 生产装置在 1995 年 12 月 31 日前停产（不含作为原料的产品和某些 特殊用途的产品），而 HFC－134a 是制冷和空调等市场中 CFC－12 的替代品，特别是 在汽车空调中，迄今为止几乎是唯一的替代品。美国、日本、欧洲等发达国家和地区， 从 1994 年起所有新产汽车空调器均使用 HFC－134a 作为制冷剂，汽车维修业通过改进制冷系统以适应 HFC－134a，并建立 CFC－12 回收体系；从 1995 年起新产家用冰箱和 冷柜不再使用 CFC－12 作为制冷剂，美国和日本以 HFC－134a 为主替代制冷剂，欧洲 以碳氢化合物和 HFC－134a 替代制冷剂；从 1995 年起工商制冷行业开始全面淘汰 CFCs， 替代制冷剂为 HFC－134a 与其它替代品共存。 日本对于使用 CFC－12 的家用、零售制冷体系大量用 HFC－22、少量用 HFC－134a 替代。在发泡用途中，HFC－134a 用于替代生产聚苯乙烯泡沫塑料用的 CFC－12 和聚 氨酯泡沫塑料生产中用的 CFC－11，但它们热导率高，使隔热效率降低，而且 HCF－ 141b、 HFC－152a、HCFC－22、HCFC－142b、碳氢化合物等也是替代品。虽然美国在 2003 年 1 月 1 日起泡沫材料制造商将不再使用 HFC－141b（已获得美国 SNAP 批准）可 能给 HFC－134a 需求带来有利的一面，但其它替代品的竞争仍然存在。 HFC－134a 在国外是 MDIs CFCs 喷射剂的主要替代品，已获 40 多个国家批准。 1998 年 9 月美国国家环保局颁布一项法令要求气溶胶生产者使用挥发性有机物含量在 45％－55％以下的喷射剂，可选用两种氟化学品满足这一要求，即 HFC－152a 和 HFC －134a，而 HFC－134a 优点是无可燃性。1999 年 1 月轮胎充气剂的主要销售公司开始 要求所有充气剂用不可燃的材料配制，又拓宽了 HFC－134a 的用途。 表二 设备 HCFC -22 美国工商制冷行业 CFC 替代品 改型设备替代品 --------------------------------HCFC -22/HFC -152a/ HCFC-123 CFC -12 冷库 商业制冰机 工业制冷 冷藏运输 零售食品 R－ 500 R－ 502 冷库 工业制冷 冷藏运输 零售食品 商业制冰机 √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ 冷藏运输 √ 自动售货机√ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ HCFC -22/ 丙烷/ HFC-125 √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ HFC－ 134a 氨 系 列 新产设备替代品 -----------------------HCFC -22 HCFC -22 /丙烷/ HFC-125 √ √ √ √ √ √ √ HFC－ 134a-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------表三 西欧制冷、空调和热泵系统 CFC 替代品--------------------------------------------------------------------------领域 汽车空调 固定式空调 工商制冷原用 CFC CFC－12 CFC－12／R－500 CFC－12 CFC－12 CFC－115 R－502替代品 HFC－134a HCFC－22／HFC－134a／HFC－152a HCFC－22 HCFC－22、HFC－134a HFC－125 HCFC－22、HCFC－22、 HCFC－134a／HFC－152a HFC－134a、HCFC－22、 HCFC－22／HFC－134a／HFC－152a HCFC－123 HFC－124、 HCFC－22／HFC－134a／HFC－152a--------------------------------------------------------------------------家用热泵CFC－12 CFC－11 CFC－114-------------------------------------------------------------------------表四 美国 1997 年 HFC－134a 消费领域分布 单位：吨 -------------------------------------------------------------------------消费领域 消费量 消费比例（％） 空调
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------HFC－134a 在
年基本上没有需求，而从
年开始，需求量迅 速增长，其生产能力也开始迅速增长，且生产能力增长速度高于需求增长速度。国际 市场近几年产量见表五。 美国 1992 年产量约 2269 吨，1997 年需求量约为 4.8 万吨，1998 年需求量约为 6.0 万吨，供略大于需。 年美国相当部分产品需要从英国和德国进口，1994 年 以后则向欧洲出口，欧洲 1996 年以来约 25％从美国进口，1998 年开始也从日本进口。 表五 国际市场产量 单位：万吨 -------------------------------------------------------------------------年份 产量
年增长（％） 12.8 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------80 年代末，HFC－134a 刚进入市场时的价格在英国是 30 英镑／千克，90 年代初在 美国的价格是 10 美元／磅，以后一直下跌，跌到生产者不能接受的水平，造成亏本， 也使一些技术水平较低、经营规模较小的装置停产。1995 年以前，价格下跌是产品逐渐趋于成熟的表现，而 1996 年以后，其主要原因 是供大于求，其中关键因素为售后服务市场（即维修用量）的需求没有得到正常的增 长。 直到 1998 年，HFC－134a 价格才得以回升，原因如下：发达国家及其管理当局加 紧查禁 CFCs 的黑市来源，并且氢氯氟烃的使用也日益受到限制，使汽车工业的售后服 务市场对 HFC－134a 需求开始攀升；美国气溶胶和轮胎充气剂生产中的变革，刺激了 HFC－134a 的需求。上述两个因素在需求旺盛的季节引起 HFC－134a 的货源紧缺，特 别是在美国将出口的供货转入国内市场，由此导致净输入的欧洲市场供应紧张，全球 HFC－134a 几次提价，价格全面上升。 表六 年份 价格 3 5.28 美国 HFC－134a 价格（美元／磅） －3.6 99--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------2.65－2.0 1.36－1.81－1.40 2.15－2.53 -------------------------------------------------------------------------HFC－134a 国际市场需求将继续以 10％～15％左右的年均增长率递增，各国家和 地区分别为：美国 15％－20％，亚太地区 20％－25％，欧洲 10％－15％。而据联合国 环保规划署蒙特利尔议定书委员会估计，全球 HFC－134a 的总需求量将由 2000 年约 13.5 万吨增长到 2005 年 17.5 万吨。 四、国内市场 我国政府 1991 年签署并批准了《关于消耗臭氧层物质蒙特利尔议定书》伦敦修正 案，根据其中的规定，我国自 1999 年 7 月 1 日起，将 CFCs 的生产和消费量分别控制在
年的平均水平上（冻结水平）；自 2005 年 1 月 1 日起削减冻结水平的 50％； 自 2007 年 1 月 1 日起，在冻结水平上，将 CFCs 的生产和消费削减 85％；自 2010 年 1 月 1 日起完全停止 CFCs 的生产和消费。 在我国，HFC－134a 参与替代的有以下领域：汽车空调制冷剂、工商行业制冷剂、 家用冰箱和冷柜制冷剂、硬泡 PE／PS 发泡剂、MDIs 喷射剂。 1．汽车空调制冷剂 我国是一个发展中国家，人口众多，汽车工业有着良好的发展前景。随着人民生 活水平的提高，汽车产品结构由以货车为主逐步转向以乘用车为主，且乘用车和货车 的空调装备比例越来越大，因此汽车空调行业面临着一个较快的发展时期，预计年均 增长率为 12％左右。 HFC－134a 是我国目前为止最适合的汽车空调器制冷剂的替代品。1995 年，汽车 空调行业实施了第一批替代项目，1998 年 11 月蒙特利尔多边资金执委会批准了《中国汽车空调行业整体淘汰计划》，其中规定在 2001 年 12 月 31 日前完成汽车空调行业的改 造，从 2002 年 1 月 1 日起在所有新生产的汽车上装置 HFC－134a 的空调器。 年汽车空调对 HFC－134a 的需求量见表七。 表七 年份 97 00
＊实际上约有 1500 吨。 2．工商行业用制冷剂 工商行业的中央空调冷水机组 CFC－11 的替代品有 HCFC－123 和 HFC－134a，而 冷冻、冷藏运输工业装置制冷等 CFC－12 的替代品主要以 HCFC－22、NH3 等为主 （HFC－134a 较少），但存在着 HFC－134a 替代 HCFC－22、HCFC－123 等的可能。中 国工商制冷行业
年对 HFC－134a 需求量预测见表八。 表八 年份 需求量（吨）
年工商制冷行业 HFC－134a 的需求量 5 225 5－2010 年汽车空调器对 HFC－134a 的需求量（吨） 新车用量 71 152 240 452 719 00 维修用量 29 157 243 353 503 743
合计 100 309 483 805* 80 19260--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------＊如果 HFC－134a 替代 HCFC－22、HCFC－123，则需求量至少增加 1 倍。 3．家用冰箱和冷柜制冷剂 我国冰箱和冷柜行业起步于 80 年代，经过十多年的发展，成为世界上冰箱和冷柜 生产大国之一。目前我国家庭冰箱和冷柜在城镇市场已进入成熟时期，增长速度明显 放慢，而在农村市场占有率还很低，增长速度开始加快，市场潜力较大，预计年均增 长率为 5％左右。 《中国家用制冷工业 CFC 逐步淘汰战略研究》提出选择 HFC－134a、R600a 为 CFC －12 的最终替代品，过渡时期内可以考虑混合工质替代品。从 1998 年开始，国内冰箱 和冷柜生产加快全行业停止使用 CFC－12，预计 2000 年前后完成。HFC－134a 替代量及其所占比例见表九。 表九 年份 HFC－134a R600a 混合工质 .7 家用制冷行业各种替代品使用量（吨） .5 149
220 1998 年占的比例（％） 63 10 27----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------综合各种因素，可以认为在家用制冷剂行业 HFC－134a 需求量年均增长率 1999－ 2005 年、 年分别为 15％、10％左右，2000 年、2005 年和 2010 年使用量分别 为 672 吨、1351 吨、2176 吨。 4．硬泡 PE／PS 发泡剂和 MDIs 喷射剂 目前在国内，HFC－134a 在该领域使用量几乎为零，但随着国内生产装置的建设 和 HFC－134a 逐渐被人们认识，相信会被接受使用，并且比例将逐渐增加。 表十 年份 汽车空调 家用制冷 工商制冷 合计 国家方案＊＊ 1313＊ ＊ 508 4 40
中国 HFC－134a 的需求量（吨） 2 60 05 5
2010 备注--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------19260 ＊实际上约有 1500 吨 36 ＊实际上约有 2000 吨 20000-------------------------------------------------------------------------＊＊1999 年 11 月 15 日国务院批准的《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》 （修订稿）
年实际值分别为
吨，这与上述数据有些误差，但
年分别达到 1 万吨、2 万吨左右的认识是比较统一的。有一点要特别指出的是， HFC －134a 市场需求量除宏观经济的因素外，还取决于国家执行 CFCs 淘汰政策的力度。我 国目前市场上 HFC－134a 主要来自于英国 ICI、法国 ATO、美国 Du Pont、意大利 Ausimont、日本 Asahi Glass，其中从 ICI、ATO 进口量最大。 五、发展前景 1．供求平衡趋势 发达国家 5 千吨／年及其以下装置基本上不再运行，这样其生产能力为 17.6 万吨／年，与需求量 12 万吨／年相比还有一定的富余。但由于装置本身因素以及其它因素 的影响，全部满负荷生产的可能性不大，加上 HFC－134a 需求受季节影响，因此国际 上供求基本平衡，只是在旺季来临的几个月有点紧张，如 1998 年、1999 年的夏季供不 应求。 国外 HFC－134a 主要生产商一方面继续以垄断技术方式垄断国际市场，另一方面， 还在原有装置上技改扩建，如 ICI 计划 2000 年前后共增加 1 万吨／年（即合计 6.5 万 吨／年）生产能力，并计划一旦价格继续上涨和需求持续增长，还将在美国再增加 2 万吨／年生产能力。随着各主要生产商技改扩建的完成，HFC－134a 1998 年和 1999 年 走俏的情况会缓和，市场走向逐渐接近平衡，价格也将平稳（目前价格还不足但正在 接近再次投资扩大生产能力达到获利水平）。同时用户认识趋于一致，对 HFCs 反对的 意见已经减少，更愿意使用 HFCs 而不愿意使用 HCFCs、CFCs，从而引发维修市场大幅 度启动和新用途的拓展，市场需求在不断增加，HFC－134a 在工业上也必须考虑有一 定适度的过剩生产能力，以满足今后的需求。 2．生命周期 就 HFC－134a 产品的生命周期而言，虽然其市场和技术已经基本上成熟，但仍然 处于成长期，目前仍然保持 15％左右平均增长率，售后服务市场维修用量只占 30％ （在成熟市场中，售后服务市场的规模大约为新设备市场的 2 倍）。 而在国内，无论市场还是技术都处于开发过程中，应用也才即将开始质的变化， 因此实际上还仅仅处在孕育阶段。HFC－134a 产品的生存时间至少比非化工原料用途 的 HCFCs 长，而 HCFCs 生产和使用的冻结、淘汰，很有可能带来 HFC－134a 的第二次 生命高峰，因此可以认为 HFC－134a 还有一段较长的发展时期。 3．未来生存 1997 年 12 月《联合国气候变化框架公约京都议定书》、1999 年 11 月《联合国气候 变化框架公约》第五次缔约方大会要求各国总体上减少 6 种温室气体（ CO2、甲烷、 氧化氮、HCFs、PCFs、SF6 ）的排放（HFC－134a 排放占 HCFs 排放的 80％）。这就是 说 HFC－134a 作为 ODS（消耗臭氧层物质）替代品的地位受到了一些挑战，其原因在 于最初研究开发时只注重 ODP 而忽视 GWP（温室效应值）、只注重物理性能而忽视生 化性能。如美国一些科学研究表明 HFC－134a 对人体有影响，以及 HFC－134a 长时间 与 H2O、油、空气等发生化学反应，从而影响制冷性能。 然而当人类为了控制全球气候变化又一次对制冷剂提出新的要求，在使用 HFC－ 134a 的过程中碰到一些技术、经济问题时，就开始企图弃旧换新。但是正如一些科学 家所言：“寻找一种完美的冷媒已经过去了 10 多年，在迄今为止所进行的周密详尽的 搜索情况下，可能性实际上是零。所等待的那些理想解决方案将使人类失望”。 碳氢化合物、HFC－152a 等制冷剂，尽管环境效应好，作为 CFC－12 的替代品， 其热力学特性与 CFC－12 相似，但其易燃易爆，对汽车安全不利，不适宜在汽车空调 上使用。近几年来不少公司也开发了 MP52、QZ12、混合工质等，但实际上要么易燃易爆，要么还需要进行二次替代，要么在汽车长期运行中由于混合物沸点不一致易产生 部分泄漏，造成混合工质比例失调，从而影响制冷效果。 目前世界上将限制或减少 6 种温室气体的排放，在 HFCs 方面仅仅局限于减少泄漏 量和提高对排放的控制，因此削减和减少幅度是很低的。另外学术界之间，国际组织、 政府与生产商、使用商之间等还存在着严重的分歧，如碳氢化合物虽然直接的 GWP 值 低而间接的 GWP 值高，对于 HFC－134a 的生化性能，还需要进一步通过科学研究证明 等。据最新资料表明，研究工作已从寻找“理想冷媒”转移到把直接与间接的环境破 坏减至最少和对未来的环境危害降至最小（如零泄漏和提高能效），而 HFC－134a 在 替代冷媒中具有明显的能效优势。 即使将来有更理想的 HFC－134a 替代品出现，那还需要一个过程，因为人类为了 使 HFC－134a 替代 CFCs 已经花费了大量的人力、物力、财力。根据美国联邦环保部门 调查，美国目前使用 CFC 汽车还有 1 亿辆，若全部更换 HFC－134a 需要资金 265 亿美 元，而实际上美国使用 HFC－134a 的汽车已经占了绝大多数。 六、“入世”效应 1．直接影响 无论在国内还是在国外，HFC－134a 是一个最具国际化的产品，由于国内产量只 有 50 吨－60 吨（1999 年），与国内市场需求量 2600 吨（1999 年）相比很小，因此大部 分产品从国外进口。中国 HFC－134a 的关税 10％（增值税 17％），预计“入世”以后 向关税平均水平 5％逐步靠拢，每吨进口产品成本下降 2000 元左右，进口产品竞争能 力进一步增强。但中国市场需求量近十年也只是全球市场需求量的几十分之一，所以 可以预计“入世”的直接影响甚微。“入世”以后的竞争，主要在于技术水平与规模 的竞争。只要有竞争力，“入世”以后，国产 HFC－134a 向东南亚、中东、非洲甚至 欧洲、美国等国家或地区的出口也大有希望。 一旦国产 HFC－134a 有一定规模时，国外氟化工公司就会利用优惠条件挤占中国 市场，如给价优惠、付款方式优惠等。而国内主要用户汽车生产商有一部分是合资经 营企业，也可以通过一些政策，进行市场封锁，如使用准入证（技术可行性论证以及 试用试验）或指定供应商，如上海别克汽车必须使用 Du Pont 产的 HFC－134a 等，这 些都不是“入世”本身带来的，但比“入世”的关税等因素更有作用，其结果是国内 HFC－134a 产品占有市场难度更大。 2．间接影响 我国汽车工业总体水平与国外差距较大，作为国民经济支柱产业之一，国家将采 取一些保护措施，逐渐放开市场。对国产新装汽车 HFC－134a 使用量影响不大，对占 三分之一到三分之二的维修使用量却是正面影响。家用制冷、工商制冷行业在“入世” 以后，出口将增加，因而更多的是正面影响。 七、国内发展面临的主要问题1．加快国内技术工业化 HFC－134a 国内技术装置（西安金珠近代化工有限公司）1999 年产量约为 50 吨－ 60 吨（设计能力 200 吨／年），目前正在筹建 5 千吨／年装置。但由于直接从中试规 模 200 吨／年放大到 5 千吨／年，没有成熟的国内技术装置可借鉴，加上国外技术封 锁严密，因此，还需要一段时间探索之后才有可能成功。HFC－134a 技术含量高，开 发难度大，不仅需要各方面技术人才，还需要有雄厚的资金做后盾。 开发氟化工技术难度很大，国内基础氟化技术的开发就是一个实例，经过四十多 年的努力， AHF、HCFC－22 单台反应器的能力还是处于 3 千吨／年、5 千吨／年水平， 消耗、质量等技术经济指标与国外差距仍然较大。 为了促进和推动 HFC－134a 国内技术工业化装置的开发和提高，应采取市场经济 下的企业行为和国家政策的重点扶持相结合，引导国内氟化工科研、设计、生产、销 售等骨干力量联合，以加快国内技术工业化。 2．以国内市场换取引进国外技术 随着国家淘汰 CFC 政策逐步实施，国内 HFC－134a 市场需求将同步发展。可以预 料，国内 HFC－134a 市场需求的第一次高峰，将在
年左右形成，但国内技 术工业化装置在“十五”期间正常运转的可能性较小，满足不了国内市场需求，在质 量、成本、规模等方面，难以与国外氟化工公司竞争。 为了不让国外 HFC－134a 领先抢占日益增长的国内市场，我国有必要引进国外 HFC－134a 专有技术建成一套经济规模装置，一方面使国内消耗臭氧层物质逐步淘汰， 从而尽早适应消费行业的替代要求，另一方面可以用市场利益换取高起点的国外技术， 从而参与国际竞争，并且带动国内技术的成熟和提升。 国家定点选择一家消化吸收能力强、具备技术创新基础、原料和公用工程等配套 条件良好、人才以及资金实力雄厚、拥有氟化工生产经营经验的大型化工企业，建设 一套引进技术装置，为我国含氟替代品的进一步发展奠定扎实的基础，是很有必要的。
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